具有预负载的金属的电池阳极的制作方法

具有预负载的金属的电池阳极的制作方法【专利摘要】提供一种用于制造预负载有消耗性金属的阳极的方法。所述方法提供一种材料(X)，其可以为如下中的一种材料：碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合。所述方法将金属(Me)负载到材料(X)。典型地，Me为碱金属、碱土金属或二者的组合。结果，所述方法形成用于包含M1yM2z(CN)n.mH2O阴极的电池的包含Me/X的预负载的阳极，其中M1和M2为过渡金属。所述方法使用物理(机械)混合、化学反应或电化学反应将金属(Me)负载到材料(X)。还提供预负载有消耗性金属的预负载的阳极。【专利说明】具有预负载的金属的电池阳极
技术领域：
[0001]本发明总地涉及电化学电池，并且更具体地涉及预负载有消耗性金属的阳极和相关的制造工艺。【
背景技术：
】[0002]可充电锂离子电池(LIB)因其高功率密度、长循环寿命和环境相容性而引发了便携式电子装置革命。可充电LIB由被Li+离子渗透膜隔开的阴极(正极)和阳极(负极)组成。在电池中还使用含有锂离子的溶液或聚合物使得Li+离子可以自由地在正极与负极之间来回“摇晃”。正极材料通常为过渡金属氧化物如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和它们的衍生物。锂离子可以在它们的间隙中自由且可逆地移动。负极材料可以使用锂金属、合金和碳质材料。在放电期间，Li+离子被从负极提取出来并且插入正极中。同时，电子通过外部电路从负极到正极并且产生电力。在充电期间，离子和电子沿着相反方向移动并且返回其原来的位置。[0003]尽管LIB已经得到成功的使用，但锂需求与锂稀缺之间的冲突使LIB成本飙升，这阻碍了锂离子电池进一步的大规模应用。因此，亟需作为昂贵的LIB的替代品的低成本可充电电池。在这种情况下，钠离子电池正受到更多的关注，因为钠具有与锂非常相似的性质，但成本更低。与锂离子电池一样，钠离子电池需要Na+主体材料作为它们的电极。已经花费了很多努力以使用用于钠离子电池的Na+主体电极材料来直接复制Li+主体结构。例如，已经为钠离子电池开发了均具有与LiCoO2相似的层状结构的NaCoO2、NaMn02、NaCr02和Na0.S5Lith17Nit^iMn0.6402。类似地，在钠电池中已经采用了具有尖晶石结构的Co3O4,具有NASIC0N结构的Na3V2(PO4)3，和具有橄榄石结构的NaFePOh另夕卜，氟磷酸钠如Na2P04F、NaVPO4F和Na1.5VOPO4F0.5也已经被用作钠电池中的正极。[0004]然而，对于Na+或K+主体化合物而言，复制Li+主体化合物的结构是不切实际的。钠离子和钾离子比锂离子大得多，并且严重扭曲Li+主体化合物的结构。因此，对于钠/钾离子电池的改进非常重要的是，开发具有其中钠/钾离子可以容易且可逆地移动的大间隙的新NaVK+主体材料。已经观察到NaVK+离子嵌入到金属氰化物化合物中。[0005]图1为描绘六氰合金属酸金属盐(MHCM)的晶体结构的图(现有技术)IHCM可以表示为AxMlyM2z(CN)n.Π1Η2Ο，其中A可以选自但不限于碱金属和碱土金属，并且Ml和M2为过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)等。Ml和M2可以为相同的或不同的金属。根据所用材料，Ml与M2之比(x:n)为变量。具有大间隙的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)也已经作为用于可充电电池的阴极材料被进行了研究。TMHCM可以表示为MlyM2z(CN)n.mH20o[0006]对于阴极材料，对于LIB和MeIB二者而言各种材料都是可用的，其中Me为金属如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、铯(Cs)或铝(Al)，与阴极材料不同，阳极材料的选择是非常有限的，尤其是对于MeIB而言。目前，石墨是最广泛使用的用于LIB的阳极材料。其层状结构允许在碳层之间的锂嵌入，并且该反应可以写为如下:[0007]L1.+C6+e~>LiC6[0008]这种嵌入反应在对Li+/Li为0.2V以下发生，并且具有良好的可逆性，在第一次循环中导致约12%的初始不可逆容量。然而，值得注意的是如下事实:非锂Mea+不能插入石墨层中，因为其具有大于Li+的尺寸。结果，在开发可充电MeIB时非常需要替代的阳极材料。以用于SIB的阳极材料为例，硬碳或所谓的“难石墨化”碳质材料是一个候选项。与具有差的大Me(例如钠)离子存储性能的石墨不同，归功于在硬碳表面上的赝电容(pseudocapacitive)Me离子吸附，硬碳可以维持高达300毫安时每克(mAh/g)的容量。Dahn的小组制备了源自不同的低成本有机前体的各种硬碳阳极并且在LIB和SIB二者中评价了它们的阳极性能[非专利文献I，2]。他们还揭示了在硬碳阳极中的钠插入机理[非专利文献3，4]。除了发生在高电位范围下的嵌入过程以外，与钠插入石墨烯层中相对应，在接近钠金属的低电位范围下发现了硬碳表面上的微孔中的填充。在第一次循环中这些反应仅为部分可逆的，因此导致大于30%的大的不可逆容量。已经对其它阳极材料如嵌钠性氧化物、合金和有机化合物在SIB中的潜在应用进行了研究。发现用于LIB的零应变阳极材料Li4Ti5O12在钠嵌入期间经历三相反应[非专利文献5]。在最初的20次循环中的活化过程之后，其显示150mAh/g的可逆容量。不过，其初始库仑效率仅为81^t3Tarascon的小组报道了作为低电压阳极的Na2Ti3O7,其在非碳嵌钠化合物中具有最低的脱钠(desodiat1n)电位。然而，其可逆容量为大于40%[非专利文献6]。能与钠形成合金的金属如锡、锑和铅具有高可逆容量(>500mAh/g)，然而，它们在第一次循环中也显示约20%的初始容量损失[非专利文献7，8]。近来，Hong等和Hu等证实了在有机阳极Na2C8H4O4中可逆的Na+插入行为，该有机阳极在低电压范围内显示300mAh/g的可逆容量[非专利文献9，10]。与其它阳极材料一样，该有机阳极在第一次循环中显示差的可逆性。除这些阳极材料在SIB中的使用以外，据认为由于类似的电化学反应，它们在其它金属电池的情况下在第一次循环期间可能也显示大的不可逆容量。[0009]现有技术文献[0010]非专利文献[0011]非专利文献1:D.A.Stevens,J.R.Dahn，用于可充电钠离子电池的高容量阳极材料(HighCapacityAnodeMaterialsforRechargeableSodium-1onBatteries)，电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.)147(2000)1271o[0012]非专利文献2:EdwardBuiel，J.R.Dahn，用于Li离子电池的从鹿糖制备的硬碳阳极材料的不可逆容量的降低(Reduct1nofTheIrreversibleCapacityinHard-CarbonAnodeMaterialsPreparedfromSucroseforL1-1onBatteries)，电化学学会杂志145(1998)1977。[0013]非专利文献3:D.A.Stevens,J.R.Dahn，锂和钠插入碳材料中的机理(TheMechanismofLithiumandSodiumInsert1ninCarbonMaterials)，电化学学会杂志148(2001)A803o[00Μ]非专利文献4:D.A.Stevens，J.R.Dahn，在工作的电化学电池内钠插入纳米多孔碳阳极材料的原位小角X射线散射研究(Anin-situSmall-AngleX-rayScatteringStudyofSodiumInsert1nintoANanoporousCarbonAnodeMaterialwithinAnOperatingElectrochemicalCell)，电化学学会杂志147(2000)4428。[0015]非专利文南犬5:YangSun,LiangZhao,HuilinPan,XiaLu,LinGu,Yong-ShengHu,HongLi,MichelArmand1YuichiIkuhara,LiquanChen,XuejieHuang，在用于室温钠离子电池的Li4Ti5012阳极中的三相存储机理的直接原子级确认(DirectAtomic-scaleConfirmat1nofThree-phaseStorageMechanisminLi4Ti5012AnodesforRoom-temperatureSodium-1onBatteries)，自然通讯(Nat.Comm.)4(2013)1870。[0016]非专利文献6:P.Senguttuvan，G.Rousse，V.Seznec，J.Μ.Tarascon，M.R.Palacin，Na2Ti307:曾报道过的最低电压的用于钠离子电池的氧化物插入电极(Na2Ti307:LowestVoltageEverReportedOxideInsert1nElectrodeforSodium1nBatteries)，材料化学(Chem.Mater.)23(2011)4109o[0017]非专利文献7:M.K.Datta,R.Epur,P.Saha,K.Kadakia,S.K.Park，P.N.Kumta，锡和石墨基纳米复合体:用于钠离子电池的潜在阳极(Tinandgraphitebasednanocomposites:PotentialAnodeforsodium1nbatteries)，电源杂志(J.PowerSources),225(2013)316。[0018]非专利文献8:丫.21111，父.他11，￥.父11，￥.1^11，5.21^1^，1(.父11丄.!111，(:.恥1^，用于稳定且快速的钠离子电池阳极的静电纺丝Sb/C纤维(ElectrospunSb/CFibersforaStableandFastSodium-1onBatteryAnode)，ACS纳米(ACSNano)，7(2013)6378。[0019]非专利文献9:￥.卩&迚，0.5.511111，5.!1.￥00，15.0101，1(.!1.^1111，5.]\1.011，1(.1'.1^6，S.Y.Hong，作为用于钠离子电池的有机阳极材料的对苯二酸钠(SodiumterephthalateasanorganicAnodematerialforsodium1nbatteries)，先进材料(Adv.Mater.),24(2012)3562。[0020]非专利文献10:A.Abouimrane，W.Weng，H.Eltayeb，Y.Cui，J.Niklas,0.Poluektov，K.Amine，羧化物类材料中的钠插入及羧化物类材料在3.6V全钠电池中的应用(Sodiuminsert1nincarboxylatebasedmaterialsandtheirapplicat1nin3.6Vfullsodiumcells)，能源环境科学(EnergyEnviron.Sc1.),5(2012)96320[0021]非专利文献11:M.E.Leonova,1.K.Bdikin,S.A.Kulinich,0.K.Gulish,L.G.Sevast'yanova，K.P.Burdina，六方碱金属磷属元素化物的高压相变(High-PressurePhaseTransit1nofHexagonalAlkaliPnictides)，无机材料(Inorg.Mater)，39(2003)266。【
发明内容】[0022]技术问题[0023]由于在阳极侧的不可逆反应即固体电解质界面(SEI)形成消耗来自阴极的金属离子，结果导致全电池的能量显著下降。因此，降低这些阳极的不可逆容量的目标成为MeIB开发中的主要挑战。[0024]技术方案[0025]根据本发明的一个方面，提供一种用于制造预负载有消耗性金属的阳极的方法，所述方法包括:提供选自由碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物(intercalat1noxide)、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合组成的组中的材料(X);将所述金属(Me)负载到所述材料(X)，其中Me选自由碱金属、碱土金属及碱金属和碱土金属的组合组成的组;形成用于包含MlyM2z(CN)n.mH20阴极的电池的包含Me/X的预负载的阳极;其中Ml和M2为过渡金属;其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。[0026]根据本发明的一个方面，提供一种预负载有消耗性金属的预负载的阳极，所述预负载的阳极包含:导电集电器;和覆盖所述集电器的Me/X，其中X为选自由碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合组成的组中的材料，并且Me为选自由碱金属、碱土金属及碱金属和碱土金属的组合组成的组中的金属。[0027]根据本发明的一个方面，提供一种具有预负载有消耗性金属的阳极的预负载的电池，所述预负载的电池包含:电解质;预负载的阳极，其包含:导电集电器;覆盖所述集电器的Me/X，其中X为选自由碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合组成的组中的材料，并且Me为选自由碱金属、碱土金属及碱金属和碱土金属的组合组成的组中的金属；阴极，其包含:导电集电器;覆盖所述集电器的MlyM2z(CN)n.mH20;其中Ml和M2为过渡金属；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;其中m小于或等于20;和置于所述阳极与所述阴极之间的浸入所述电解质中的离子渗透膜。[0028]有益效果[0029]如果可以以预负载的状态制造阳极以便当该阳极用在电池中时保持大的可逆容量，将是有利的。【附图说明】[0030][图1]图1为描绘六氰合金属酸金属盐(MHCM)的晶体结构的图(现有技术)。[0031][图2]图2为预负载有消耗性金属的预负载的阳极的局部横截面图。[0032][图3]图3为具有预负载有消耗性金属的阳极的预负载的电池的局部横截面图。[0033][图4]图4为描绘以集成粒子的形式预负载Me金属的局部横截面图。[0034][图5]图5为描绘以金属膜层的形式预负载Me金属的局部横截面图。[0035][图6]图6为描绘关于包含混合有钠金属的硬碳阳极和柏林绿阴极(FeFe(CN)6)的钠离子电池的电压相对于容量的图。[0036][图7]图7为描绘关于使用钠阳极和锑阴极的半电池的电压相对于容量的图。[0037][图8]图8为显示用于制造预负载有消耗性金属的阳极的方法的流程图。【具体实施方式】[0038]本文公开的为用于高性能金属离子电池(MeIB)的用预负载的金属制成的阳极材料，其中例如Me可以为如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铯(Cs)或铝(Al)的金属。所述金属可以物理地、化学地、或电化学地负载到另一种阳极活性材料如碳、能与Me合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物或含有以上中的至少一种的复合体(composite)。例如，在阳极侧预负载钠使得能够使用不含钠的阴极，并且更重要的是，消除由早期循环阶段中发生的不可逆反应引起的不可逆容量。照此类推，预负载钠离子电池(SIB)的优点可以扩展至其它MelB。[0039]阳极材料包含Me，其促进与以下非Me金属材料中的至少一种的电化学反应:硬碳(或所谓的“难石墨化碳”)；包含锑(Sb)、锡(Sn)、铅(Pb)、磷(P)、硫(S)、硅(Si)或砸(Se)中的至少一种的金属或合金;Me离子嵌入化合物如(但不限于)Li4Ti50i2、Na4Ti50i2、Na3Ti2〇7、Nax[Li1-YTiY]02；和有机羧化物类材料如(CNa2O4)、(C8H6O4)、(C8H5NaO4)^(C8Na2F4O4)、(C1H2Na408)、(C14H4O6)和(Ci4H4Na408)。可以通过其它作为主体的电化学活性非Me金属成分即预钠化(presodiated)的碳或合金容纳预负载的Me。可以通过将Me粒子机械地包埋在其它阳极成分中来实现Me的预负载。该过程可以涉及干式和湿式处理技术两者如静电辅助喷涂、热喷涂、机械混合和各种印刷方法。此外，通过使金属Me与含有Me的还原剂反应或通过电化学反应可以化学地预负载金属Me。[0040]因此，提供一种用于制造预负载有消耗性金属的阳极的方法。所述方法提供材料(X)，材料(X)可以为以下材料中的一种:碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合。所述方法将金属(Me)负载到材料(X)。典型地，Me典型地为碱金属、碱土金属或二者的组合。更明确地，Me可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、铽(Tb)、锶(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、铝(Al)或镁(Mg)。结果，所述方法形成用于包含MlyM2z(CN)n.HiH2O阴极的电池的包含Me/X的预负载的阳极;其中Ml和M2为过渡金属；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。[0041]如上所述，所述方法使用物理(机械)混合、化学反应或电化学反应将金属(Me)负载到材料(X)和M2为各自独立地取得(不需要相同)的过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、猛(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)^(Ca)或镁(Mg)。[0042]还提供预负载有消耗性金属的预负载的阳极。所述预负载的阳极由具有覆盖集电器的Me/X的导电集电器形成，其中Me和X材料为如上所述。另外提供的为具有预负载有消耗性金属的阳极的预负载的电池。所述电池由电解质、上述预负载的阳极、由具有覆盖集电器的MlyM2z(CN)n.mH20的导电集电器制成的阴极和置于阳极与阴极之间的浸入电解质中的离子渗透膜制成。[0043]以下说明上述方法、预负载的阳极和预负载的电池的更多详情。[0044]图2为预负载有消耗性金属的预负载的阳极的局部横截面图。预负载的阳极200包含导电集电器202和覆盖集电器202的Me/X20LX为诸如碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合的材料。Me为金属，典型地为碱金属、碱土金属或二者的组合。更明确地，Me可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、妈(Ca)、铺(Tb)、锁(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、招(Al)、镁(Mg)或这些金属的组合。[0045]Me/X材料的一些明确的实例包括LirVO2,其中0〈r〈l;NasMn02，其中0〈s〈l;Na-Sn合金;锂粉末和锡粒子的混合物;钠粒子和硬碳粉末的混合物;硬碳和锂的复合物;硬碳和钠的复合物;L1-Sn合金;L1-Sb合金;Na-Sb合金;Fe3O4和Li的复合物；和Fe3O4和Na的复合物。然而，应理解这只是列出的可能的材料的一小部分。[0046]图3为具有预负载有消耗性金属的阳极的预负载的电池的局部横截面图。预负载的电池300包含电解质302和如上在图2的说明中所述的预负载的阳极200。在此为简洁起见不重复预负载的阳极的详情。预负载的电池300还包含由导电集电器306和覆盖集电器的MlyM2z(CN)n.mH20308制成的阴极304;其中Ml和M2为过渡金属;其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。[0047]离子渗透膜310被浸入电解质302中，并且置于阳极200与阴极304之间。如上所述，Ml和M2各自独立地取得，并且可以为T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ca或Mg。[0048]可以使用聚合物粘合剂(未示出)如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)提供电极材料与集电器之间的粘附力，从而改善整体物理稳定性。[0049]电解质302可以为非水的，如有机液体电解质，或者凝胶电解质、聚合物电解质、固体(无机)电解质等。非水(液体)电解质的常见实例包括有机碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等，但还存在许多其它有机碳酸酯和有机碳酸酯的替代品。典型地，凝胶电解质由已经在液体电解质的存在下溶胀的聚合物材料组成。用作凝胶电解质的聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)和氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物和共聚物等。相比之下，尽管聚合物在液体电解质中的溶胀被排除在外，但可以使用与用于形成凝胶电解质的聚合物相同类型的聚合物制备(固体)聚合物电解质。最后，可以考虑将固体无机(或陶瓷)材料作为电解质，所述固体无机(或陶瓷)材料可以与液体电解质组合使用。总的来说，合适的电解质体系可以以各种构造由以上类型的材料组合(混合)组成。在某些未示出的情况下，如可能在聚合物凝胶、聚合物和固体电解质的情况下，离子渗透膜310和电解质302可以为相同的材料。[0050]通常，复合阳极(负极)材料包含预负载的Me和用于金属离子电池(MeIB)的非Me金属(X)阳极材料，其中Me可以例如为Na、K、Ca、Cs、Mg或Al。复合体含有在MeIB中的放电(脱嵌)过程期间可以从主体非Me金属成分X中提取出来的预负载的Me，由此消除由常规非Me金属阳极引入的初始不可逆容量并且使得能够使用不含Me的阴极材料。[0051]虽然与非金属阳极材料相比，Me金属阳极因其低的阳极电位而在金属离子电池中具有最高的理论容量并且提供最高的能量密度，但是由于诸如在循环期间的枝晶生长和高化学反应性的安全问题，在商业电池中使用钠或钾金属是不切实际的。因此，认为非金属材料是金属离子电池中阳极的最佳选择。然而，如在钠离子电池中一样，如以上在【
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】部分中所提及的，所有常规非金属阳极因其初始充放电过程而均具有大的不可逆容量。简单地说，通过将电化学活性的Me预负载到非Me金属(X)阳极材料(可以写成Me/X)来解决该问题，其中X可以为前述非Me金属阳极材料中的一种或它们的组合。当预负载Me金属时，Me金属被如固体电解质界面(SEI)形成的副反应消耗，或通过嵌入与非Me金属阳极集成。因此，在若干初始充电循环后无Me金属永久地残存在阳极中。[0052]图4为描绘以集成粒子的形式预负载Me金属的局部横截面图。非Me金属阳极材料400与预负载的含Me的粒子404—起覆盖集电器402。还可以存在粘合剂和导电剂406。在充电循环后，形成Me/X材料408，其中Me金属被均匀地集成到非Me金属阳极中。[0053]图5为描绘以金属膜层的形式预负载Me金属的局部横截面图。非Me金属层500覆盖集电器502。预负载的Me层504覆盖非Me金属层500。在充电循环后，形成Me/X材料506，其中Me金属被均匀地集成到非Me金属阳极中。[0054]可以通过混合Me与X、通过用含Me的还原剂还原X或通过电化学反应过程来制备Me/X。例如，可以通过将钠粒子集成到硬碳基质中、或在含有钠盐的非水电解质中电化学地将钠插入硬碳中，来制备Na/硬碳复合体。一方面，可以通过机械地混合钠和Sb粒子来制备Na/Sb复合体。另一方面，在惰性气氛中于升高的温度下形成NaxSb合金。[0055]作为说明预负载的阳极的方式，以下呈现基于包含Na/X阳极和不同阴极的钠离子电池的电池应用的两个例子。[0056]图6为描绘关于包含混合有钠金属的硬碳阳极和柏林绿阴极(FeFe(CN)6)的钠离子电池的电压相对于容量的图。在第一次放电期间，在阳极侧的预负载的钠金属作为阳极，并且嵌入柏林绿阴极中。在随后的充电过程中，钠被从柏林绿中除去并且插入到硬碳中。如图所示，在3次循环后，预负载的钠已经被完全消耗并且获得基于阴极质量具有大于130mAh/g的容量的柏林绿/硬碳钠电池。值得注意的是，使用其它的钠负载方法如电化学地将钠插入硬碳中可以实现相同的电池特性。[0057]图7为描绘关于使用钠阳极和锑阴极的半电池的电压相对于容量的图。在电池的第一次循环中，Sb在放电期间经历合金化反应，并且在放电结束时形成Na3Sb。虽然实现了大于800mAh/g的高容量，但是可逆容量仅为600mAh/g，相当于75%的初始放电容量。大的不可逆容量归因于SEI层形成，这意味着电解质在阳极的表面上被电化学还原。为了解决该问题，可以通过在850摄氏度下于Ar气氛中加热钠和锑来获得预负载的阳极Na3Sb合金[非专利文献11]，并且在Na3Sb中的预负载的钠使得一旦电解质接触Na3Sb就能够形成SEI层。因此，可以消除图中所示的大的不可逆容量。[0058]因此，由预负载的Me和非Me金属活性材料制成的阳极消除与常规阳极材料相关的不可逆容量并且使得能够使用不含Me的阴极材料。结果，安全的可充电Me离子电池可以获得高容量和长循环寿命。[0059]图8为显示用于制造预负载有消耗性金属的阳极的方法的流程图。虽然为清楚起见该方法被描绘为一系列编号步骤，但是编号不一定指示步骤的顺序。应理解这些步骤中的一些可以被省略、平行进行或在不要求保持严格顺序的情况下进行。然而，通常所述方法遵循所描绘步骤的数字顺序。所述方法从步骤800开始。[0060]步骤802提供材料(X)，其可以为碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属(也称为非Me金属)、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物或以上列出的材料的组合。一些明确的实例包括含有Sb、Sn、Pb、P、S、Si或Se中的至少一种的金属或合金，Me离子嵌入化合物如(但不限于)Li4Ti5O12、Na4Ti5012'NasTiW'Naxaii—yTiy]02;和有机羧化物类材料如(C8H4Na204)、(C8H6O4)、(C8H5NaO4)、(C8Na2F4O4)^(C1H2Na4O8)、(C14H4O6)和(C14H4Na4O8)。步骤804将金属(Me)负载到材料(X)。通常，Me为碱金属、碱土金属或二者的组合。更明确地，Me可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、.丐(Ca)、铺(Tb)、锁(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、招(Al)或镁(Mg)0[0061]步骤806形成用于包含MlyM2z(CN)n.mH20阴极的电池的包含Me/X的预负载的阳极;其中Ml和M2为过渡金属;其中y小于或等于I；其中z小于或等于I；其中η小于或等于6；并且其中m小于或等于20。[0062]典型地，Ml和M2各自独立地取得，这意味着它们可以为相同或不同的金属。Ml和M2金属的一些实例包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、妈(Ca)和镁(Mg)。[0063]在一个方面，步骤808消耗预负载的阳极中的金属(Me)，并且步骤810形成包含材料(X)的稳定的阳极。在一个方面，阳极中的活性材料完全由X材料组成。[0064]步骤804使用物理(机械)混合、化学反应或电化学反应过程将金属(Me)负载到材料(X)。步骤804可以通过用含有Me的还原剂还原X而使用化学反应将金属(Me)负载到材料(X)。然后，在步骤806中形成预负载的阳极包括形成Me/X(MeX)化合物，其中Me与X进行了化学反应。用含有Me的还原剂还原X的一些实例包括如下:用正丁基锂还原VO2以形成LirVO2,其中0〈r〈l;在四氢呋喃中用叔丁基醇盐活化的NaH还原MnO2形成NasMnO2,其中0〈s〈l;用NaH还原Ti02形成NaTi02;和将Sn粒子混合在恪化的Na中形成Na-Sn合金。这些实例不是还原工艺和材料的完整列表。[0065]在另一个方面，步骤804通过在不在Me与X粒子之间造成化学反应的情况下在惰性气氛中机械地混合Me和X粒子而使用物理混合将金属(Me)负载到材料(X)。机械地混合Me和X粒子的一些实例包括:在Ar气氛中通过球磨混合锂粉末与锡粒子;和在100摄氏度以上的温度下在工业搅拌机中混合钠粒子与硬碳粉末，随后冷却至室温。物理混合工艺可以采用干式和湿式处理技术二者如静电辅助喷涂、热喷涂、机械混合和各种印刷方法。也可以使用其它未提及的混合工艺和材料。[0066]在一个方面，步骤804使用以下子步骤通过电化学反应将金属(Me)负载到材料(X)o步骤804a形成X的电极和Me的对电极，二者都插入电解质中。例如，X可以为硬碳、锡、锑、Na2Ti307、Li4Ti5012、或Fe304，并且Me可以为锂或钠。[0067]步骤804b进行多次充放电操作，其中充电操作使用外部电源生成从所述电极至所述对电极的正电压电位。放电操作在所述电极与对电极之间连接外部负载；响应于所述充放电操作，步骤804c将Me粒子插入材料(X)。然后，在步骤806中形成预负载的阳极包括形成Me/X(Me/X)化合物，其中Me与X进行了化学反应。[0068]在另一个方面，步骤804通过在Me离子传导溶液中使Me和X直接接触而使用电化学反应将金属(Me)负载到材料(X)。再一次，步骤806中形成的预负载的阳极包含Me/X(MeX)化合物，其中Me与X进行了化学反应。[0069]已经呈现了具体材料和处理步骤的实例以说明本发明。然而，本发明不仅仅局限于这些实例。本领域技术人员将想到本发明的其它变体和实施方式。[0070]通过引用的方式将下述所有申请并入本文中:(I)具有热解涂层的金属电池电极(METALBATTERYELECTRODEWITHPYROLYZEDCOATING)，由YuhaoLu等发明，序列号14/193，782，2014年2月28日提交，代理人案号SLA3353;(2)具有屏蔽结构的六氰合金属酸金属盐电极(METALHEXACYANOMETALLATEELECTRODEWITHSHIELDSTRUCTURE)，由YuhaoLu等发明，序列号14/193，501，2014年2月28日提交，代理人案号SLA3352;(3)氰合金属酸盐阴极电池和制造方法(CyanometallateCathodeBatteryandMethodforFabricat1n)，由YuhaoLu等发明，序列号14/174,171，2014年2月6日提交，代理人案号SLA3351;(4)亚铁(II)-六氰合铁(II)酸钠电池电极和合成方法(SODIUMIRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II)BATTERYELECTRODEANDSYNTHESISMETHOD)，由YuhaoLu等发明，序列号14/067，038，2013年10月30日，代理人案号SLA3315;(5)过渡金属六氰合金属酸盐-导电聚合物复合物(TRANSIT1NMetalHexacyanoMETALLATE-⑶NDUCTIVEPOLYMERCOMPOSITE)，由SeanVail等发明，序列号14/059，599，2013年10月22日提交，代理人案号31^3336;(6)金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极(Metal-DopedTransit1nMetalHexacyanoferrate(TMHCF)BatteryElectrode)，由YuhaoLu等发明，序列号13/907,892，2013年6月I日提交，代理人案号SLA3287;(7)用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极(HEXACYANOFERRATEBATTERYELECTRODEMODIFIEDWITHFERROCYANIDESORFERRICYANIDES)，由YuhaoLu等发明，序列号13/897，492，2013年5月20日提交，代理人案号SLA3286;(8)受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极(PROTECTEDTRANSIT1NMETALHEXACYANOFERRATEBATTERYELECTRODE)，由YuhaoLu等发明，序列号13/872，673，2013年4月29日提交，代理人案号SLA3285;(9)具有单平台充放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池阴极(TRANSIT1NMETALHEXACYANOFERRATEBATTERYCATHODEWITHSINGLEPLATEAUCHARGE/DISCHARGECURVE)，由YuhaoLu等发明，序列号13/752,930，2013年I月29日提交，代理人案号SLA3265;(10)具有六氰合金属酸盐阴极、活性炭阳极和水性电解质的超级电容器(SUPERCAPACITORWITHHEXACYANOMETALLATECATHODE,ACTIVATEDCARBONANODE,ANDAQUEOUSELECTROLYTE)，由YuhaoLu等发明，序列号13/603，322，2012年9月4日提交，代理人案号SLA3212;(11)用于电化学应用的六氰合金属酸盐电极的电子传输的改善(IMPROVEMENTOFELECTRONTRANSPORTINHEXACYANOMETALLATEELECTRODEFORELECTROCHEMICALAPPLICAT1NS)，由YuhaoLu等发明，序列号13/523，694，2012年6月14日提交，代理人案号SLA3152;(12)具有六氰合金属酸盐阴极和非金属阳极的碱金属离子和碱土金属离子电池(ALKALIANDALKALINE-EARTH1NBATTERIESWITHHEXACYANOMETALLATECATHODEANDNON-METALANODE)，由YuhaoLu等发明，序列号13/449，195，2012年4月17日提交，代理人案号51^3151;(13)用于具有六氰合金属酸盐电极的金属离子电池的电极形成方法(ElectrodeFormingProcessforMetal-1onBatterywithHexacyanometallateElectrode)，由YuhaoLu等发明，序列号13/432，993，2012年3月28日提交，代理人案号SLA3146。[0071]产业实用性[0072]根据本发明，可以提供预负载的电池、预负载的阳极和相关的制造工艺。【主权项】1.一种用于制造预负载有消耗性金属的阳极的方法，所述方法包括:提供选自由碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合组成的组中的材料(X);将所述金属(Me)负载到所述材料(X)，其中Me选自由碱金属、碱土金属及碱金属和碱土金属的组合组成的组；形成用于包含MlyM2z(CN)n.mH20阴极的电池的包含Me/X的预负载的阳极；其中Ml和M2为过渡金属；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;并且其中m小于或等于20。2.权利要求1所述的方法，其还包括:消耗所述预负载的阳极中的所述金属(Me);和形成包含所述材料(X)的稳定的阳极。3.权利要求1所述的方法，其中，将所述金属(Me)负载到所述材料(X)包括使用选自由物理混合、化学反应和电化学反应组成的组中的工艺。4.权利要求3所述的方法，其中，使用化学反应将所述金属(Me)负载到所述材料(X)包括用含有Me的还原剂还原X;并且其中形成所述预负载的阳极包括形成Me/X化合物，其中Me与X进行了化学反应。5.权利要求4所述的方法，其中，用含有Me的还原剂还原X包括选自由如下组成的组中的工艺:用正丁基锂还原VO2形成LirVO2，其中0〈r〈l；在四氢呋喃中用叔丁基醇盐活化的NaH还原MnO2形成NasMnO2,其中0〈s〈l;用NaH还原T12形成NaT12；和将Sn粒子混合在恪化的Na中形成Na-Sn合金。6.权利要求3所述的方法，其中，使用物理混合将所述金属(Me)负载到所述材料(X)包括在不在Me与X粒子之间造成化学反应的情况下在惰性气氛中将Me和X粒子机械混合。7.权利要求6所述的方法，其中，将Me和X粒子机械混合包括选自由如下组成的组中的工艺:在Ar气氛中通过球磨混合锂粉末与锡粒子，和在100摄氏度以上的温度下在工业搅拌机中混合钠粒子与硬碳粉末并且随后冷却至室温O8.权利要求3所述的方法，其中，使用电化学反应将所述金属(Me)负载到所述材料(X)包括:形成X的电极和Me的对电极，二者都插入电解质中；进行多次充放电操作，其中所述充电操作使用外部电源生成从所述电极至所述对电极的正电压电位，并且其中所述放电操作在所述电极与对电极之间连接外部负载；响应于所述充放电操作，将Me粒子插入所述材料(X);并且其中形成所述预负载的阳极包括形成Me/X化合物，其中Me与X进行了化学反应。9.权利要求8所述的方法，其中，形成所述X的电极包括从硬碳、锡、铺、Na2Ti3O7、Li4Ti5O12和Fe3O4的组中选择X；并且其中形成所述Me的对电极包括从由锂和钠组成的组中选择Me。10.权利要求3所述的方法，其中，使用电化学反应将所述金属(Me)负载到所述材料(X)包括在Me离子传导溶液中使Me和X直接接触;并且其中形成所述预负载的阳极包括形成Me/X化合物，其中Me与X进行了化学反应。11.权利要求1所述的方法，其中，Me选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、铽(Tb)、锶(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、铝(Al)和镁(Mg)组成的组。12.权利要求1所述的方法，其中，Ml和M2各自独立地取得，Ml和M2按照这种方式选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、妈(Ca)和镁(Mg)组成的组。13.—种预负载的阳极，其预负载有消耗性金属，所述预负载的阳极包含:导电集电器;和覆盖所述集电器的Me/X，其中X为选自由碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合组成的组中的材料，并且Me为选自由碱金属、碱土金属及碱金属和碱土金属的组合组成的组中的金属。14.权利要求13所述的预负载的阳极，其中，Me选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、铽(Tb)、锶(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、铝(Al)和镁(Mg)组成的组。15.权利要求13所述的预负载的阳极，其中，Me/X选自由如下组成的组:LirVO2,其中0〈r〈l;NasMnO2,其中0〈s〈l;Na-Sn合金；锂粉末和锡粒子的混合物；钠粒子和硬碳粉末的混合物；硬碳和锂的复合物；硬碳和钠的复合物；L1-Sn合金;L1-Sb合金；Na-Sb合金；Fe3O4和Li的复合物;和Fe3O4和Na的复合物。16.—种预负载的电池，其具有预负载有消耗性金属的阳极，所述预负载的电池包含:电解质；预负载的阳极，其包含:导电集电器；覆盖所述集电器的Me/X，其中X为选自由碳、能与金属(Me)电化学合金化的金属、嵌入氧化物、电化学活性有机化合物和以上列出的材料的组合组成的组中的材料，并且Me为选自由碱金属、碱土金属及碱金属和碱土金属的组合组成的组中的金属；阴极，其包含:导电集电器；覆盖所述集电器的MlyM2z(CN)n.mH20;其中Ml和M2为过渡金属；其中y小于或等于I;其中z小于或等于I;其中η小于或等于6;其中m小于或等于20;和离子渗透膜，所述离子渗透膜浸入所述电解质中且置于所述阳极与所述阴极之间。17.权利要求16所述的预负载的电池，其中，Me选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、铽(Tb)、锶(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、铝(Al)和镁(Mg)组成的组。18.权利要求16所述的预负载的电池，其中，Me/X选自由如下组成的组:LirVO2,其中0〈r〈l;NasMnO2,其中0〈s〈l;Na-Sn合金；锂粉末和锡粒子的混合物；钠粒子和硬碳粉末的混合物；硬碳和锂的复合物；硬碳和钠的复合物；L1-Sn合金;L1-Sb合金；Na-Sb合金；Fe3O4和Li的复合物;和Fe3O4和Na的复合物。19.权利要求16所述的预负载的电池，其中，Ml和M2各自独立地取得，Ml和M2按照这种方式选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、妈(Ca)和镁(Mg)组成的组。【文档编号】H01M4/485GK106063013SQ201580011664【公开日】2016年10月26日【申请日】2015年3月4日公开号201580011664.0,CN106063013A,CN106063013A,CN201580011664,CN-A-106063013,CN106063013A,CN106063013A,CN201580011664,CN201580011664.0,PCT/2015/1157,PCT/JP/15/001157,PCT/JP/15/01157,PCT/JP/2015/001157,PCT/JP/2015/01157,PCT/JP15/001157,PCT/JP15/01157,PCT/JP15001157,PCT/JP1501157,PCT/JP2015/001157,PCT/JP2015/01157,PCT/JP2015001157,PCT/JP201501157【发明人】汪龙,鲁宇浩,李宗霑【申请人】夏普株式会社