一种阳极支撑型中温sofc单电池的8ysz电解质薄膜制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阳极支撑型中温SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法，其关键点在于通过采用双重稳定机制“静电位阻”和“空间位阻”和对分散剂及粘结剂的合理使用，获得高固含量（固含量大于45vol%）、分散均匀的纳米级8YSZ（8mol%的氧化钇稳定的氧化锆）水系流延浆料，然后进行流延成型进而获得高固含量、粉体颗粒分布均匀及含极少量有机物（分散剂和粘结剂）的大面积8YSZ生坯薄膜，该薄膜与一定厚度的阳极（8YSZ+NiO，其配比为1:1重量比）生坯流延膜热压叠层后共烧可获得中温SOFC半电池，其中8YSZ层为电解质薄膜，其面积为10×10cm×cm、厚度为10～30μm、相对密度大于96%、致密度高，气密性好。
【专利说明】—种阳极支撑型中温SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池制造【技术领域】，具体涉及一种阳极支撑型中温SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池是当今研究非常热门和前沿的新能源技术，由于其不受可若循环使其热电联供可达80%以上，是当今能源转换效率最高的一种转化方式，由燃料的化学能直接转化成电能，同时燃料的可多样性，使得其成为具有极大商业价值和发展潜力的能源。
[0003]目前SOFC系统在国外已开始商业化，如日本日矿日石公司生产的700W热电联供的SOFC系统已进入家庭；美国Bloom Energy公司生产的100KWS0FC系统已广泛被各大公司如eBuy、googl、可口可乐、联邦快递沃尔玛百货等公司购买作为电源使用。我国由于技术、资金等方面的原因至今还没有商业化，但是这方面的研究成果在不断深入和发展。
[0004]SOFC系统是一门多学科、多种技术的综合应用体，其中的SOFC单电池是其关键部件之一，单电池按形状可分为两大类即管式和平板式。管式电池具有容易密封的优点，而平板式电池具有能量密度高、体积小的优点。本专利是有关平板式电池的制备方法，本专利提出了一种水系流延法制备大面积、高致密度中温SOFC电解质薄膜的方法。为采用环境友好、低成本的水系流延技术工业化制备SOFC电解质薄膜提供技术，有助于我国固体氧化物燃料电池的商业化发展。
[0005]阳极支撑型SOFC单电池由于其电解质薄膜化(其厚度一般为10~30 μ m)，使得其操作温度为中温(650~800°C)被称为第二代的S0FC。相比较第一代的SOFC是以电解质为支撑的电池其操作温度降低，第一代的SOFC单电池的操作温度为850~1000°C。操作温度的降低是SOFC的发展方向。本专利是有关阳极支撑型的SOFC单电池的制备技术，纵观世界各国的该单电池制备的工艺，总的分为两种:一种为先流延阳极，再低温烧结阳极后在多孔阳极上喷涂电解质薄层，再通过高温烧结获得SOFC半电池，丝网印刷阴极再烧阴极，最后获得SOFC单电池；另一种方法是采用流延制备电解质薄膜和阳极厚膜，将这两层膜通过热压叠层获得阳极支撑型的电解质薄膜的复合膜，通过高温烧结获得SOFC半电池，丝网印刷阴极，再烧阴极，最后获得SOFC单电池。这两种方法的比较后者因为阳极和电解质同时烧结而成，其两层的结合更加紧密，这样使得半电池的强度更好；同时也只烧一次所以工艺简单且成本较低。因此后一种方法更佳。另外流延可以分为水系流延和非水系流延成型技术，水 系流延因为以水为溶剂，环保且低成本，水系流延是流延技术的发展方向，工业上水系流延将逐步取代非水系流延技术。电池的电解质薄膜是具有一定面积的，因为电池的面积直接关系到单电池的单片的发电量，面积越大，发电量也越大，这有助于后续的组堆和系统集成；电池的电解质薄膜要薄，因为其电导率与其厚度成指数关系，随着厚度增加，其电导率随指数关系下降，极大影响其电性能，因此一般电解质的厚度为10~30μπι;除了电解质面积大和厚度薄之外的要求，对电解质最重要的要求还有电解质的气密性，电解质是介于阳极和阴极之间的一个薄层，是将电池的氧化与还原反应相隔开的唯一薄层，如果电解质两边的气体相互串气，将很快导致电池的衰减和破坏。由于电解质面积大且厚度薄，因此向电解质薄膜的成型技术提出了非常高的要求，即该电解质薄膜烧成后致密度非常高，基本上没有气孔(除了内部极少量的微小闭口气孔外)。由于所成型的电解质仅为10~30 μ m，因此一般采用纳米级的8YSZ粉体制备电解质。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种阳极支撑型中温SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法，该方法采用环保型的水系流延法，制得的电解质薄膜面积大、致密度高，可实现工业化生产。
[0008]为了实现发明目的，本发明采用的技术方案为:一种阳极支撑型中温SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法，依次包括如下工艺步骤:
(1)将一定量粉体粒径为50~90nm的8YSZ粉体加入到一定量的采用氨水调节好pH值为9~11的蒸馏水中，进行I~5hr的快速球磨(如行星球磨机球磨，其球磨速度可达350转/分钟)待用；
(2)加入一定量的分散剂进行快速球磨2~6hr后再进行24~48hr的慢速球磨(球磨速度为150~200转/分钟)分散待用； (3)再加入一定量且尽可能少的粘结剂，继续慢速球磨24~48hr待用；
(4)将上述所得的水系浆料真空除泡后进行流延操作，其流延厚度为80~120μ m ;
(5)上述所得流延薄膜在室温下干燥后获得坯片厚度为60~90μ m的大面积薄膜；
(6)将上述所获得的8YSZ薄膜带支撑膜带与事先流延好的阳极厚膜(500~800μ m)进行热压叠层，热压温度为90~120°C且压力为80~llOMPa，保温保压20~60min待用；
(7)将上述所制备的8YSZ电解质薄膜及阳极复合膜(坯片)进行切割获得125X 125_Xmm大小的膜片待用；
(8)将上述获得的膜片进行烧结，烧结最高温度为1360~1400°C，保温2~4hr。
[0009]所述分散剂为聚丙烯酸类分散剂，由于该分散剂在水介质中可进行电解:R-C00H=R-C00_+H+。聚丙烯酸类分子进行解离后获得线性的R_C00_聚合物离子，该离子通过慢速球磨在纳米粉体颗粒的表面进行吸附并达到吸附于解析的平衡，这样使得粉体颗粒表面的Zeta电位由吸附前的大约为-30~-1Omv值变成为-60~_40mv,而一般颗粒的分散如果颗粒的Zeta电位绝对值大于30mv就可以分散稳定了。该分散剂的加入除了依靠静电稳定以外还具有空间位阻稳定，因为线性聚合物吸附在颗粒的表面，使得颗粒与颗粒之间的空间上进行了隔离，如果颗粒要聚集会增大系统的熵值从而使得颗粒之间的聚集变得困难。分散剂的用量与粉体的表面积有关，而与粉体的重量无直接关系，该分散剂的用量为1.0~2.0mg/m2。举例如下:如8YSZ粉体的比表面积为10m2/g，则分散剂用量为粉体重量的1.0~2.0% ;如果8YSZ粉体进行球磨，使得其比表面积增大为20m2/g，则分散剂用量为粉体重量的2.0~4.0%。也就是说同样重量的粉体，如果其比表面积增大一倍，那么分散剂的用量将增加一倍。[0010]分散剂分子的大小对于有效吸附在粉体颗粒表面是非常关键的，如果分散剂分子过大即分散剂线性太长，一则容易将多个细小的粉体颗粒包裹在一起，二则吸附了分散剂的粉体颗粒容易架桥从而产生颗粒絮凝。因此其分散剂的分子应根据粉体颗粒大小而定，本专利中粉体颗粒为50~90nm，选择的分散剂的分子量为1000~3000g/mol。
[0011]所述粘结剂为聚丙烯酸类的乳胶或线性的水溶性高分子。该粘结剂的玻璃转化温度Tg点在室温以下(_10°C~室温)，如果其玻化温度在室温以上则该粘结剂难以在浆料中分散到分子级的均匀程度，如果Tg太低的粘结剂，所成型的薄膜坯片柔性太好，干燥强度太低，不利于后续的加工。因此其粘结剂的选择很重要，同时为了获得高固含量，粘结剂尽可能低的且有一定粘结强度的坯片，应选择适当粒径的粘结剂非常重要，该粒径应该适合于所粘结对象(粉体颗粒)的大小尺寸。本专利中粉体颗粒为50~90nm，选择的粘结剂的颗粒为亚微米级(IOOnm~lOOOnm)。
[0012]粘结剂的用量与粉体的颗粒多少有非常直接的关系，理想堆积的颗粒中在三维方向上每4个颗粒中应有一个粘结剂颗粒，因此粘结剂的用量与粉体颗粒的平均粒径和重量有关，相同质量的粉体所需的粘结剂量随粉体颗粒的尺寸越细其用量增大。本专利中8YSZ粉体颗粒为50~90nm，该粘结剂的用量为粉体重量的2.0~5.0%，越细的粉体其粘结剂的
量越高。
[0013]本发明提供的一种水系流延法制备大面积、高致密度中温SOFC电解质薄膜的方法，包括采用50~90nm的8YSZ纳米粉体加入到一定量的调节好的pH值为9~11的蒸馏水中进行快速球磨I~5hr (如行星球磨机球磨，其球磨速度可达350转/分钟)，获得浆料A，其特征在于将8YSZ粉体进行静电位阻分散，即调节粉体颗粒的表面电荷，使得其在pH值为9~11的弱碱性水介质中Zeta电位为负值(大约为_30~_10mv)，此时粉体颗粒处之间处于微排斥状态，有利于纳米粉体颗粒之间的分散(尽可能消除一次粒子的团聚)。然后于衆料A中加入一定量的分散剂进行快速球磨2~6hr后再进行24~48hr的慢速球磨(球磨速度为150~200转/分钟)分散，获得浆料B，其特征在于所述分散剂为聚丙烯酸类分散剂，由于该分散剂在水介质中可进行电解:R-C00H=R-C00_+H+。在浆料B中，加入一定量且尽可能少的粘结剂，继续慢速球磨24~48hr，获得浆料C，其特征在于该粘结剂为水溶性的且Tg点在室温以下(-10°C~室温)，粘结剂的颗粒大小应与粉体颗粒大小相匹配，为亚微米级(IOOnm~lOOOnm)，其用量与粉体颗粒大小和粉体重量有关。所加入的粘结剂用量应尽可能少，以电解质薄膜干燥不开裂为最高上限，这样可明显提高8YSZ流延浆料的固含量，从而在较低温度下获得高致密度的8YSZ电解质薄膜。最后，浆料C经过流延获得大面积8YSZ生坯薄膜，该薄膜与一定厚度的阳极(8YSZ+Ni0，其配比为1:1重量比)生坯流延膜热压叠层后共烧可获得中温SOFC半电池，其中8YSZ层为电解质薄膜。
[0014]纳米粉体由于颗粒为纳米级，其在水介质中的分散均匀十分困难，进而难以获得高固含量分散均匀的8YSZ流延浆料。本发明提出了一些列的措施来获得高固含量、分散均匀的8YSZ纳米流延浆料:首先，采用双重稳定机制“静电位阻”和“空间位阻”(当然以“空间位阻”为主);其次，采用水溶性粘结剂。具体步骤如下:(I)将一定量的蒸馏水调节其PH值为9~11，将一定量的8YSZ纳米粉体加入上述蒸馏水中，进行快速球磨I~5hr (如行星球磨机球磨，其球磨速度可达350转/分钟)，以便破坏纳米粉体的团聚，然后加入一定量的分散剂，分散剂用量由粉体的表面积而定，并非很多文献所报道的由粉体的重量，分散剂分子量的选择应由其粉体颗粒的大小，颗粒越大分散剂的分子量越大，如果是纳米级，选择分散剂的分子量为1000~3000g/mol。加入分散剂后先快速球磨2~6hr，破坏纳米颗粒的团聚，使得分散剂溶液充分与8YSZ粉体接触，然后将球磨速度减慢球磨24~48hr(球磨速度为150~200转/分钟)，其目的是为了进行粉体的分散，球磨速度较慢是为了让分散剂分子在粉体颗粒表面进行吸附，并给予充分的时间使其达到分散剂分子在固体颗粒表面的吸附与解析的平衡；(2)接着加入一定量的(尽可能最少的)粘结剂，继续慢速球磨24~48hr。慢速球磨的目的是一方面让粘结剂分子在粉体颗粒表面进行吸附或均匀地分散在粉体颗粒之间；另外一方面有些分散剂如乳胶类的分散剂不能快速球磨，这样会破坏其乳胶颗粒，从而失去粘结能力。该粘结剂为水溶性的且Tg点在室温以下(-10°C~室温)，粘结剂的颗粒大小应与粉体颗粒大小相匹配，为亚微米级(100~lOOOnm)。粘结剂的用量与粉体的颗粒多少有非常直接的关系，理想堆积的颗粒中在三维方向上每4个颗粒中应有一个粘结剂颗粒，因此粘结剂的用量与粉体颗粒的平均粒径和重量有关，相同质量的粉体所需的粘结剂量随粉体颗粒的尺寸越细其用量增大。本专利中8YSZ粉体颗粒为50~90nm，该粘结剂的用量为粉体重量的2.0~5.0%，越细的粉体其粘结剂的量越高。所加入的粘结剂用量应尽可能少，以电解质薄膜干燥不开裂为最高上限，这样可明显提高8YSZ流延浆料的固含量，从而在较低温度下获得高致密度的8YSZ电解质薄膜。
[0015]本发明方法所制备的电解质薄膜面积为IOX lOcmXcm、厚度为10~30 μ m、相对密度大于96%、气密性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是实施例1制得的电池断面SEM图；
图2是实施例1制得的 电池1-V和1-P曲线图；
图3是实施例2制得的电池断面SEM图；
图4是实施例2制得的电池1-V和1-P曲线。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
将D5tl为90nm的8YSZ粉体(日本Tosoh公司，比表面积为10m2/g)80g加入到装有15g蒸馏水的球磨罐中，该蒸馏水已采用氨水调节了 PH为9.5，快速行星球磨lhr，球磨速度为400转/分；然后加入1.0g聚丙烯酸(PAA)分散剂，该分散剂的分子量为2000g/mol，快速球磨2hr后慢速球磨24hr，慢速球磨速度为120转/分；再加入4g粘结剂，粘结剂为聚丙烯酸类乳胶，其颗粒度为150nm。继续球磨24hr。将该浆料取出进行真空脱泡20分钟，将脱泡的浆料倒入流延机的槽中，流延刀口厚度100 μ m，流延速度25转/分。
[0018]将粘附在膜带上的电解质素坯和事先流延好的阳极素坯热压叠层，热压温度为100°c，压力为lOOMPa，热压时间为20分钟。
[0019]将上述获得的膜片进行烧结，最高烧结温度为1390°C保温2.5hr获得SOFC阳极支撑型半电池，再制备阴极获得SOFC单电池。
[0020]如图1所示为电池的断面SM图，该图可见中间层为电解质层的显微结构，非常致密，只有极少量的闭口气孔，相对密度为98.1%，电解质厚度约为27 μ m，上面层为电池阴极层，下面为电池阳极层。图2是该单电池的电性能1-V和1-P曲线，最大功率密度为
0.32w/cm2, OCV为1.172V。OCV为电池的开路电压，该值是评价电池电解质是否漏气的最佳标准，一般OCV大于1.0，则可判断电池不漏气，电解质致密，本实施例制备的电池的OCV为
1.172V，接近理论0CV。
[0021]实施例2
将D5tl为70nm的8YSZ粉体(日本Tosoh公司，比表面积为12m2/g)78g加入到装有16g蒸馏水的球磨罐中，该蒸馏水已采用氨水调节了 pH为10.0，快速行星球磨2hr，球磨速度为400转/分；然后加入1.5g聚丙烯酸(PAA)分散剂，该分散剂的分子量为3000g/mol，快速球磨2hr后慢速球磨36hr，慢速球磨速度为120转/分；再加入4.5g粘结剂，粘结剂为聚丙烯酸类乳胶，其颗粒为150nm，继续球磨36hr。将该浆料取出进行真空脱泡25分钟，将脱泡的浆料倒入流延机的槽中，流延刀口厚度80 μ m，流延速度20转/分。
[0022]将粘附在膜带上的电解质素坯和事先流延好的阳极素坯热压叠层，热压温度为110°c，压力为lOOMPa，热压时间为35分钟。
[0023]将上述获得的膜片进行烧结，最高烧结温度为1370°C保温4hr获得SOFC阳极支撑型半电池，再制备阴极获得SOFC单电池。
[0024] 如图3所示为电池的断面SM图，该图可见中间层为电解质层的显微结构，非常致密，只有极少量的闭口气孔，相对密度为97.0%，电解质厚度约为21 μ m,上面层为电池阴极层，下面为电池阳极层。图4是该单电池的电性能1-V和1-P曲线，最大功率密度为0.30w/cm2，OCV为1.17IV。OCV为电池的开路电压，该值是评价电池电解质是否漏气的最佳标准，一般OCV大于1.0，则可判断电池不漏气，电解质致密，本实施例制备的电池的OCV为1.171 V，接近理论OCV。
【权利要求】
1.一种阳极支撑型中温SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法，依次包括如下工艺步骤: (1)将粒径为50~90nm的8YSZ粉体加入到装有蒸馏水的球磨罐中，以不低于350转/分钟的速度进行行星快速球磨I~2小时；所述蒸馏水预先采用氨水调节好pH值为9~11，球磨子采用径粒为0.5~1.0mm的氧化错球磨子； (2)加入分散剂，以不低于350转/分钟的速度进行快速球磨2~3hr后再以150~200转/分钟的速度进行慢速球磨24~48hr ;所述分散剂选自分子量为1000~3000g/mol聚丙烯酸类分散剂，其用量按下述方法计算:以比表面积为10m2/g的8YSZ粉体为基准，分散剂的用量为粉体重量的1.0~2.0% ;如果8YSZ粉体的比表面积增大，则分散剂的用量按同比例增大； (3)再加入粘结剂，继续慢速球磨24~48hr制得水系浆料；所述粘结剂为水溶性的，且玻璃转化温度点在-10°C~室温之间，粘结剂的颗粒大小为亚微米级，用量为8YSZ粉体重量的2.0~5.0% ； (4)将上述所得的水系浆料真空除泡后进行流延操作，其流延厚度为80~120μ m ; (5)上述所得流延薄膜在室温下干燥后获得坯片厚度为60~90μ m的大面积8YSZ薄膜坯片； (6)将上述所获得的8YSZ薄膜坯片带支撑膜带与事先流延好的阳极厚膜坯片进行热压叠层，热压温度为90~120°C且压力为80~llOMpa，保温保压20~60min待用； (7)将上述所制备的8YS Z电解质薄膜及阳极复合膜坯片进行切割获得125X 125_Xmm大小的膜片待用； (8)将上述获得的膜片进行烧结，烧结最高温度为1360~1400°C保温2~4hr。
2.根据权利要求1所述的阳极支撑型SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法，其特征在于:所述分散剂聚丙烯酸类分散剂。
3.根据权利要求1或2所述的阳极支撑型SOFC单电池的8YSZ电解质薄膜制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚丙烯酸类的乳胶。
【文档编号】H01M8/10GK104022303SQ201410191567
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】罗凌虹, 吴也凡, 石纪军, 程亮, 黄祖志, 孙良良 申请人:景德镇陶瓷学院