专利名称：一种用于低温co氧化反应的纳米金-分子筛催化膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于低温CO氧化反应的催化膜及其制备方法；尤其涉及一种用 于低温CO氧化反应的纳米金-分子筛催化膜及其制备方法，首次提出用分子筛膜装载纳米 金，构成纳米金-分子筛复合膜，并用于低温CO氧化反应。
背景技术：
负载型纳米金催化剂是一类新型的催化材料。从传统意义上讲，Au被认为是一种 惰性物质，不具有催化活性。然而研究表明当Au高度分散在多孔载体上时，它的表面化学 性质将发生显著变化，对氧化反应表现出高的催化活性和选择性。Haruta等人首先研制出 负载型金催化剂，发现高度分散的纳米金催化剂对CO低温氧化反应显示出很高的催化活 性。近年来关于如何制备高分散度、高稳定性、高催化性能的负载型纳米金催化剂是非常活 跃的领域。一般认为，Au催化剂的催化性能与所用载体的性质、制备的方法、Au的粒径有着 密切的关系。尤其是Au的粒径对催化剂活性有较大的影响。近年来，不少研究者采用有序的微孔、中孔无机材料进行纳米金的负载，由于该类 载体具有规则的孔道结构，所制备的纳米金颗粒尺寸将能够得到有效的控制，并且难以团 聚。然而在不同的支撑体材料上制备的纳米金颗粒的大小各不相同，随着纳米金颗粒尺寸 的增大，CO的转化率逐渐减小。分子筛因其具有规则的孔道结构、高的比表面积，以及优良 的离子交换性能，引起了研究者的关注。其独特的结构能够有效地限制纳米金的尺寸，可以 获得约为尺寸较小的纳米金，从而可以有效地提高纳米金的催化性能。然而，不少研究者发现纳米金催化剂在低温操作下稳定性较差，随着反应时间的 变化，其催化活性呈现出下降趋势。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术的不足，实现低温操作下CO氧化反应的连续 运行，首次提出一种用于低温CO氧化反应的纳米金-分子筛催化膜；本发明的另一目的是 提供了上述纳米金-分子筛催化膜制备方法；在分子筛膜孔道中负载纳米金，实现纳米金 的尺寸可控，在用于CO氧化过程中，促进CO与催化活性中心充分接触及选择性催化氧化， 从而提高CO催化反应效率。本发明的技术方案为一种用于低温CO氧化反应的纳米金-分子筛催化膜，其特 征在于以分子筛膜为载体，纳米金为活性组分；其中以载体为基准，纳米金负载的质量含量 为 1-5% 。
优选纳米金的粒径为l-20nm ；优选上述载体分子筛膜的膜层为孔道尺寸为0. 7nm-20nm之间的任何一种类型的
分子筛膜层。
本发明还提供了上述催化膜的一种制备方法，其具体步骤如下(1)将分子筛膜干燥备用；(2)配制金前躯体溶液；(3)调节金前躯体溶液的PH值为5-10，并放置稳定一段时间；(4)将分子筛膜放入金前躯体溶液中，升温至70-90°C，保温10_15h ；(5)将膜用去离子水洗涤，浸泡至无可检出的Cl—1离子；(6)烘干得到催化膜。优选所述的金的前躯体为氯金酸(HAuCl4 · 4H20)或三氯化金(AuCl3)等。优选步骤(2)中金前躯体溶液的浓度为1 X 10_5 1 X 10_2mol/L。步骤(3)中放 置稳定时间一般为1 2天。优选步骤(1)中分子筛膜干燥温度为100-200°C。有益效果与已有技术相比，(1)本发明提出采用分子筛膜装载纳米金，构成纳米金-分子筛 复合膜，并用于CO的氧化反应。由于反应操作中膜的两侧存在着较高的压力梯度，进料侧 气体连续不断从分子筛膜的孔道中扩散至渗透侧，CO分子与活性中心充分接触，该操作显 著提高纳米金的催化效率。(2)首次制备纳米金-分子筛催化膜，可用于H2中少量CO的选 择性催化氧化，由于反应气体组分扩散能够充分与催化膜中的纳米金活性组分接触、氢分 子在分子筛孔道中的扩散速率快于CO分子，因而有利于CO氧化的选择性提高，从而提高了 催化反应效率。
图1为NaY型分子筛膜负载纳米金催化膜(纳米金含量为2. 49% )的SEM照片， 其中(a)图为表面照片，(b)为断面照片。图2为NaY型分子筛负载纳米金催化剂颗粒的TEM照片。
具体实施例方式以下是本发明的制备实施例。实施例一、将MCM-48型分子筛膜(孔径为2. 5nm)，称重得到分子筛膜的质量为0. 5g，在 100°C下干燥备用，取5ml Ig Au/L的AuCl3溶液，加去离子水稀释至100ml，用NaOH溶液调 节PH至5，稳定1天，将MCM-48型分子筛膜投入到上述AuCl3溶液中，升温至70度，保温 IOh0取出，洗涤，浸泡至无可检出的Cl—1离子，干燥，即得成品催化复合膜。由EDS测出纳米金的含量为0. 74%由TEM观察纳米金粒径为3-10nm实施例二在实施例一中改用孔径为IOnm的MCM-48型分子筛膜，称重得到分子筛膜的质量 为0. 5g，在100°C下干燥备用，取25ml Ig Au/L的HAuCl4溶液，加去离子水稀释至100ml， 用NaOH溶液调节PH至10，稳定2天，将MCM-48型分子筛膜投入到上述HAuCl4溶液中，升 温至80度，保温14h。取出，洗涤，浸泡至无可检出的Cl—1离子，干燥，即得成品催化复合膜。由EDS测出纳米金的含量为2· 86%
由TEM观察纳米金粒径为10-20nm实施例三将NaY型分子筛膜(孔径为0. 74nm)在150°C下干燥备用，称重得到分子筛膜的 质量为0.047g，取Iml Ig Au/L的HAuCl4溶液，加去离子水稀释至100ml，用NaOH溶液调 节PH至5，稳定1天，将NaY型分子筛膜投入到上述氯金酸溶液中，升温至85度，保温12h。 取出，洗涤，浸泡至无可检出的Cl—1离子，干燥，即得成品催化复合膜。由EDS测出纳米金的含量为1. 18%由TEM观察纳米金粒径为5_15nm实施例四将NaY型分子筛膜(孔径为0. 74nm)在200°C下干燥备用，称重得到分子筛膜的质 量为0. 05g，取3mllg Au/L的AuCl3溶液，加去离子水稀释至100ml，将HAuCl4溶液PH调至 7，稳定2天，将NaY型分子筛膜投入到上述AuCl3溶液中，升温至80度，保温12h。取出，洗 涤，浸泡至无可检出的Cl—1离子，干燥，即得成品催化复合膜。由EDS测出纳米金的含量为3· 98%由TEM观察纳米金粒径为I-IOnm实施例五在实施例三中的制备程序中，改用2ml lg/L的HAuCl4溶液，加去离子水稀释至 100ml，用NaOH溶液调节PH至6，稳定1天，将NaY型分子筛膜投入到上述氯金酸溶液中， 升温至80度，保温12h。取出，洗涤，浸泡至无可检出的Cl—1离子，干燥，即得成品催化复合 膜，其电镜照片如图1所示。由EDS测出纳米金的含量为2.49%。作为对比，采用实施例五的条件，采用NaY型分子筛颗粒为载体，制备了 Au/NaY催 化剂颗粒。由TEM观察纳米金粒径为l-5nm (结果见图2)。制得的催化膜与Au/NaY催化剂颗粒对低温CO选择性氧化反应的催化活性做了比 较，实施例对CO选择性氧化反应的催化活性明显高于对比例。
反应温度_80_100_120_150_200
色谱出口 实施例 0.92 0.830.730.610
CO/H2浓度比
对比例 1.75 1.301.010.910.97
(%)_
权利要求
一种用于低温CO氧化反应的纳米金-分子筛催化膜，其特征在于以分子筛膜为载体，纳米金为活性组分；其中以载体为基准，纳米金负载的质量含量为1-5％。
2.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于所述纳米金的粒径为l-20nm。
3.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于所述分子筛膜的膜层为孔道尺寸为 0. 7nm-20nm之间的分子筛膜层。
4.一种制备如权利要求1所述的催化膜的方法，其具体步骤如下(1)将分子筛膜干燥备用；(2)配制金前躯体溶液；(3)调节金前躯体溶液的PH值为5-10，放置使溶液稳定；(4)将分子筛膜放入金前躯体溶液中，升温至70-90°C，保温10-15h；(5)将膜用去离子水洗涤，浸泡至无可检出的cr1离子；(6)烘干得到催化膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的金的前躯体为氯金酸 (HAuC14 4H20)或三氯化金(AUC13)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中金前躯体溶液的浓度为 1X1CT5 lXl(T2mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种用于低温CO氧化反应的催化膜及其制备方法；其特征在于以分子筛膜为载体，纳米金为活性组分；其中以载体为基准，纳米金负载的质量含量为1-5％。制备的具体步骤如下先将分子筛膜干燥；然后配制金前躯体溶液；调节金前躯体溶液的pH值为5-10，并放置稳定一段时间；将分子筛膜放入金前躯体溶液中，升温至70-90℃，保温10-15h；将膜用去离子水洗涤，浸泡至无可检出的Cl-1离子；烘干得到催化膜。本发明所制备的催化膜的催化反应效率高。
文档编号C01B3/58GK101829596SQ20101016767
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者徐南平, 朱自萍, 顾学红 申请人:南京工业大学