专利名称：用碳包裹TaC的纳米胶囊制备的微型低温超低频信号元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及超低频信号元件，特别提供一种用碳包裹TaC的纳米胶囊制备的微型低温超低频信号元件。
背景技术：
纳米胶囊是一种具有核壳结构的、有多种用途的、零维纳米材料ahi-dong Zhang, nanocapsules, Encyclopedia of Nanoscience andNanotechnology, Edited by H. S. Nalwa Volume X :Pages(1-84) ；)Zhi-dongZhang, Magnetic Nanocapsules, J. Mater. Sci. TechnOl.，V01. 23No. 1，(2007)，TaC 的纳米胶囊可以记作TaCiC0TaC的纳米胶囊的特性，决定了能够用来制备低能耗、微型、低温、超低频的信号元件。TaC的特点如下熔点高(3985°C )；超导材料，超导转变温度10. 12K ；耐腐蚀，耐热冲击，是氨分解和氢分裂的催化剂，颜色为金黄色，高硬度(莫氏硬度9-10，刚玉莫氏硬度为9)，金属导电性，电阻率为42. 1 μ Ω .cm(25°C)；热膨胀系数为8. 3X 10_6°C，弹性模量为^lGPa. TaC不溶于水，不溶于冷和热的硫酸、硝酸、盐酸，但可溶于热的HF与HNO3的混合液中；TaC在非氧化性酸中很稳定，但与硝酸、氧化性金属盐容易起作用。TaC能在氢气或氩气中加热至3000°C不分解，但是它在空气中加热至800°C即开始氧化生成Ta2O5，在空气中燃烧时发出明亮的火焰。TaC粉末易与TiC、ZrC、VC、NbC、HfC —起生成同晶混合物。TaC的纳米胶囊是用在氩气条件下，在酒精蒸气中，石墨做阴极，金属Ta做阳极， 用电弧法制备的。用高分辨电镜，X光衍射，超导量子磁强计(SQUID)，扫描电镜，拉曼光谱， X光电子谱，等手段来分析形貌、结构、成分、电学、磁学等性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用碳包裹TaC的纳米胶囊制备的微型低温超低频信号元件，该信号元件一种低能耗、微型、低温、超低频的信号元件，用石墨包裹TaC的纳米胶囊压成。本发明具体提供了一种用碳包裹TaC的纳米胶囊制备的微型低温超低频信号元件，其特征在于所述低温超低频信号元件是用TaC的纳米胶囊，压成长条块制成。本发明提供的微型低温超低频信号元件，其特征在于所述长条块为0. Imm厚、 Imm宽、5mm长的长条块。本发明提供的微型低温超低频信号元件，其特征在于所述TaC的纳米胶囊用纯金属钽做阳极，石墨做阴极，在氩气和酒精中，用电弧放电法制备碳包裹碳化钽的纳米胶
^ ο本发明提供的微型低温超低频信号元件，其特征在于所述低温超低频信号元件含有电流输入端1和2，TaC的纳米胶囊压成0. Imm厚、Imm宽、5mm长的长条块3，绝缘板4， 超低频电压信号输出端5和6，超低频温度信号输出端7和8，热电偶9 ；其中长条块3固定在同样大小的绝缘板4上，用银胶将输入电流电极和输出电压电极固定在上面，旁边附热电偶9。本发明用纯金属钽(Ta)做阳极，石墨(C)做阴极在氩气和酒精中，用电弧放电法制备碳包裹碳化钽(TaC)的纳米胶囊.将纳米胶囊压成0. Imm厚、Imm宽、约5mm长的长条块.将长条块固定在同样大小的绝缘板上.用银胶将输入电流电极，和输出电压电极固定在上面，旁边附热电偶，即成为一个微型低温超低频信号元件。如图四所示元件的宽度为 Imm ;1和2为直流电流输入端；3是TaC的纳米胶囊压成0. Imm厚、Imm宽、约5mm长的长条块；4是绝缘板；5和6是超低频电压信号输出端；7和8是超低频温度信号输出端；9是热电偶。下面结合附图来详细说明TaC的纳米胶囊的特殊的性质。
图1是高分辨电镜的形貌像。样品是将TaC纳米胶囊置于酒精中，超声振荡分散后，滴在微珊上再烘干制备的。从图1可见，胶囊尺寸多数在12纳米左右，图中的标尺为10 纳米(nm)。图2是一个TaC纳米胶囊的高分辨电镜的像。胶囊的核是一个TaC晶粒，图中表明 TaC(Ill)面的晶面间距为0. 258nm,晶粒外面包有碳，可以见到碳的层状结构，0. 34nm对应六方石墨碳(003)晶面的间距，PDFs卡片为洸-1079。有文献(Y. Yosida，Superconducting single crystals of TaCencapsulated in carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett. 64(22), 30 (1994))报导将Ta和石墨混合做电极制备出石墨包裹TaC纳米胶囊，TaC是一个长IOnm 的晶粒，外面有多层石墨状的碳，还报导了颗粒的尺寸分布。图3是X光衍射图谱。图谱表明TaC具有面心晶格，NaCl型结构，在图中碳峰在沈.6度左右，宽而低。对于不同时间，用同样方法制备的TaC纳米胶囊，X光TaC衍射峰位重复。图中(hkl)代表晶面指数。图4是TaC的晶体结构图，根据X光衍射图谱，算出晶格常数为0. 4465nm。结合图 1，一些TaC形成近似于立方体纳米晶粒。根据图3所示的X光谱中，用分析X光的Jade5程序，根据5个衍射峰的角度、高度、形状、半高宽来估算晶粒尺寸和应变。晶粒尺寸平均为11. 8nm，这与图1所见形貌尺寸相符。图5是图1形貌像对应电子能谱，表明原子百分比为，Ta C = 30. 68 69. 32 ； 重量百分比为，86. 96 13.04.折合对应TaC和C的重量比为92. 7 7. 3;原子比为 44.3 55.7。由于样品是在酒精中超声振荡分散的，碳的含量应比实际略低。图中cts表示计数，kev表示千电子伏。图6是在磁场500e时，TaC纳米胶囊测量的零场冷(ZFC，zero_f ield-cooled)和带场冷(FC，field-cooled)M-T曲线(图2)。图中M表示磁化强度，emu表示在厘米克秒静电单位制的电磁单位，g代表克，emu/g是磁化强度单位。H表示磁场，Oe是磁场单位奥斯特。T表示温度，K表示绝对温标。图6的插图(右下)是I下，IkOe下的M-H曲线。纳米胶囊具有超导的抗磁性转变温度10. 2涨。测量的M-H回线是非理想的第二类超导体。从磁性看，降温过程中，TaC 从10. 25K开始有超导转变，高于10. 25K表现为顺磁性。图7是块体的TaC零场冷和带场冷M-T曲线。图7的插图是MkOe的M-H曲线。同样，降温中TaC从10. 2K开始进入超导态，高于10. 2K表现为顺磁性。测量的M-H回线说明是第二类超导体。块体的TaC顺磁性时磁化率低于TaC的纳米胶囊，10. 2K以下表现为超导体的抗磁性。图8是100纳安电流时，用4点法测量的温度-电阻曲线，中间两个点间的样品为厚0.06，长1.52，宽1.88毫米，在零场(1降温，2升温)和IkOe (3降温，4升温)磁场下的测量的电阻升温和降温曲线。图中P表示电阻率，Ω cm表示电阻率的单位欧姆厘米。插图是2- 的局部放大图，图中可看出在转变点附近的电阻随条件不同而不同， 在升温时转变点(极值点)电阻小，相对比较降温时转变点电阻大。加磁场对电阻也有影响，加磁场时转变点(极值点)电阻大，不加磁场时转变点的电阻小。这个实验表明，电阻 (电压)会随温度变化的历程和有无磁场的存在而改变。图9是2-50K的电阻率随温度变化的曲线。用2点法测量的，测电压，电流两个点间样品为厚0. 06、长3. 34、宽1. 88mm. 3. IK是电阻由大变小转变的极值点。下面说明 3. 1K-50K电阻率随温度变化的规律。插图是电阻率的自然对数(InP)随温度负四分之一次幂变化的曲线，转变温度3. IK以上遵循莫特电导的规律ο⑴=o0exp(-T0/T)-1/4, σ ο 禾B T0 为常数(B. Abeles, H. L. Pinch, and J. I. Gittleman, Percolation conductivity in W-Al2O3 granular metalf ilms, Phys. Rev. Lett. 35,247(1975) ；Li D.，Li W. F. ,Ma S.， Zhang Ζ.D. , Electronic transport properties of NbC(C)-C nanocomposites, Phys. Rev. B73,193402 (2006))。纳米颗粒TaC是导体，外壳是半导体的碳，导电性从50K到 3. IK具有金属向非金属导电性的转变规律，电导是TaC和碳体积分数的函数(B.Abeles， H. L. Pinch, and J. I. Gittleman, Percolation conductivity inff-A1203 granular metal films, Phys. Rev. Lett. 35，247(1975))。电阻-温度(R-T)曲线测量表明，在3. 1 四涨，是半导体导电性质，电阻远高于石墨。3. IK以下电阻开始下降，到I急剧下降，在I附近的电阻率不是确定值。根据能带理论，石墨在零度是激活能为零的半导体，平行石墨的方向和垂直方向的电导相差悬殊，随温度下降而陡升(P. R-ffallace, The band theory of graphite，Phys. Itev. 71，622 (1947))。图10是4点法测量2-45K，电阻(R)随温度变化的曲线。测电压两个点间样品为厚0. 06，长2. 62，宽1. 1mm。插图是电阻最小一点S的放大图，说明是进入了超导零电阻状态。纳米胶囊的电性进入了超导零电阻状态的现象，我们尚未见过。图11是纳米胶囊的在11，9，7，5，3和I的电流(I)-电压(V)的曲线和在^(时电流-电压测量过程中，测得的实际温度减去观所得到的温差(ΔΤ)曲线，实验是用2点法测量的，电压、电流两个点间样品为厚0. 06，长3. 34，宽1. 88毫米。图中纵轴右边是电压V， 单位是毫伏(mV)，纵轴左边是温差ΔΤ，单位是毫度(mK)，横轴是电流I，单位是微安(μ A)， 这些曲线的测定时，电流是由300微安，每步减少2. 5微安，一直到零，测定电压的变化和每点对应的温度。在IlK时，(超导转变温度10. 2 以上)电流电压的关系，符合欧姆定律。 在9，7，5，;3K时，存在着单电子隧道效应。值得注意的是，在观时随着电流的减少，电压和温差出现涨落的周期振荡，电压的振幅最大可达90mV，温度涨落的振幅为36mK。超导量子磁强计的说明书给出的测量温度的误差小于5mK。这说明出现温度涨落的周期振荡不应是系统的原因。再有加IT磁场测量电阻温度变化曲线后到I后，在I测量电流-电压时，则无周期振荡现象。需注意的是，这是降温测量过程中加的磁场，和后面的在观温度稳定后加磁场是不同的条件。 图12按图11方法测量，在2. IK时电流-电压-温差(I-V-Δ T)曲线，电流时由大到小变化的，电压振荡的幅度约57mV，温度振荡的幅度约25mK。在电流为正时，电压上升是跳跃的，对应的温差也是跳跃的，而下降时是缓慢的；在电流为负时，电压下降是跳跃的， 温差也是跳跃的上升，而负值电压的上升是缓慢的，对应的温差下降是缓慢的。在2. 1K，电压和温差变化的平均幅度比I小。 图13三个样品的ZFC-FC曲线比较。曲线2是对应块体TaC的。块体TaC是在石墨电极上生成的金黄色晶粒，是将石墨电极上的颗粒放入硝酸中煮沸去掉表面碳得到的。 曲线2和图7中曲线相同，曲线1和图6中曲线相同，曲线3是阳极上聚集的纳米胶囊团簇的ZFC-FC曲线。三条曲线在10. 2K，都有对应TaC的超导转变温度。块体的TaC无有单质碳，在10. 2K以下ZFC和FC磁矩差别最小，而阳极上聚集的纳米胶囊团簇磁矩差别最大，从三个样品对应的X光谱和电子能谱也表明阳极上聚集的纳米胶囊含碳比最高。在10. 2K以下，含碳的越多磁矩越大。图14是在I时，电压和对应温度变化与时间关系的曲线，时间(time)的单位为秒(S)，用2点法测量，样品同图11，电流为50纳安(nA)，磁场为零，虽然电流不变，电压与温度有规律的振荡，而且在长周期里，含有短周期，电压上升是跳跃的，下降是缓慢的。图15是用2点法测量，I-V- Δ T曲线。样品同图11，电流300微安到负的300微安，在I时，每步为2. 5微安，共用时间为3600秒，为比较，时间坐标在上方从右到左。电流从300微安到零微安，电压和温差，均不振荡；而在零微安到负的300微安，电压和温差， 均有周期振荡。这个现象说明振荡的原因不是系统本身导致的。同样，对于碳化铌纳米胶囊(NbCOC)和碳化钼纳米胶囊(M0C@C)在I温度的电性曲线均无这种现象。本图也说明 2. 5微安电流的方向的变化就能克服了振荡的能垒。附加说明一下，后来在观时，在另一样品上，用4点法测量电流-电压-温差曲线，也出现振荡现象。图16是用2点法测量，I-V-Δ T曲线，样品同图11，电流300微安到负的300微安，在2. 5Κ时，每步为2. 5微安，电流从300微安到零微安，电压和温差，由振荡到不振荡； 而在零微安到负的300微安，电压和温差，均不振荡。右上插图是电压振荡的放大图，左下插图是温度振荡的放大图。说明振荡的现象即使2-2.涨间，也与温度高低密切相关，而且， 电压和温差在2. 5Κ的平均振幅小于在2. IK(图12)和2Κ(图11)的振幅。图17是图12的部分对时间变化的放大图。SQUID在测量时，记录了电压-电流-温度的变化，同时也记录了时间。横轴是开始测量的时间，为分析电压变化和温度变化的关系，用同一下标，标记电压V和温度T及对应的时间，将开始测量的时间设为零秒，如V330 是330秒时的测得的电压，T330是330秒时测得对应的温差。V330对应T330，在图中都是最低值，约13秒后V跳跃到V343，温度升到T343，而V358下降了，但对应的温度T358却依旧上升。这说明电压跳跃先于温度上升，后面两组V447，V462，V477与1^447，T462，T477和 V566，V582，V596与T566，T582，T596也说明电压跳跃先于温度上升。这说明电压的跳跃不是由温度导致的，而是相反，是电压跳跃导致温度的跳升。这样的现象在其它振荡的曲线中也有。电压和温差相比较，电压或者提前，或者与温差同步。温差很小，且为负值，上升幅度微小，应属于正常的涨落。分析电压变化和温度变化的关系是为了分析电压和温度振荡的原因。图18-图22是加不同磁场的I-V-ΔΤ曲线。是用2点法测量，温度2Κ，样品同图 11，电流300微安到0微安。从图18到图22，磁场分别为:5000e，IkOe，5k0e，1Τ，5Τ.图中可见，电压跳跃同时温度的跳升。磁场不同电压的周期振幅有所不同，其规律，有待深入研对于超导体磁通线的跳跃已观察到(A. A. Abrikosov，Nobel Lecture :Type_II superconductors and the vortex lattice， Reviews of Modern Physics, Vol.76， 975(2004))。这是超导体电压(电流)的跳跃。纳米胶囊超导体的临界场及相干长度和块体不同。TaC最高的上临界场应是 18T(H. J. Fink and Α. C. Thorsen, High-Field Superconductivity ofCarbides, Phys. Rev.138 Al 170(1965) ；Α. Μ. Clogston, Upper limit for thecritical field in hard superconductors,Phys. Rev. Lett. 9 266 1962)。考虑屏蔽作用，纳米胶囊超导体的上临界场应高于块体TaC的上临界场。图23是纳米胶囊中Ta的4f电子X光电子谱(XPS)，原谱用方块表示，Ta4f7/2电子结合能拟合线用菱形表示，Ta4f5/2电子结合能拟合线用三角形表示。右插图是标定用的Ta氧化物和金属Ta的4f电子的X光电子谱(J. F. Moulder, W. F. Strickle,P. Ε. Sobol， K. D. Bomben, Hand Book of X-rayPhotoelectron Spectroscopy. (1992))。Ta4f7/2电子结合能为22. 79eV，比在金属Ta电子结合能21. 8eV高，而比Ta氧化物电子结合能27. OeV低。同样Ta4f5/2电子结合能也是如此。从X光电子谱还得到，表面Onm，lnm, 5nm深度的I1a和C原子的百分比，依次为 2.2738 97. 7262 ；2. 58931 97. 4107 ；2. 88485 97.1151。说明有 TaC 露在表面，随深度增加TaC相对比值略有增加。图M为碳包裹TaC的纳米胶囊的拉曼光谱，D带(1320)对应无序碳，G带(1385) 对应石墨.这与NbC-C纳米胶囊的拉曼光谱类似(Li D.，Li W. F.，Ma S.，Zhang Z. D.， Electronic transport properties of NbC (C)-Cnanocomposites, Phys. Rev. B 73, 193402(2006))ο图25为用SQUID测量时的样品和铜套管，套管重5. 1368g，直径7mm，长30. 2mm。图沈为用SQUID测量时的样品套管和测温热电偶的示意图。样品套管12和测温热电偶(Pt)Ii的相对位置应准确。图27为是用2点法测量，样品同图11，在I时，电流300微安不变，磁场为IkOe 时电压和温差曲线，周期约14秒。图观是将图27中电压和温差的振荡处理成方波。根据这种振荡的现象，可用来制备低温微型超低频信号发生元件。图四是制备超低频微型信号发生元件的示意图。图中1和2是电流输入端，3是 TaC的纳米胶囊压成的1*5*0. Imm的条块，4是绝缘的底板，5和6是电压输出端，7和8是超低频微型信号发生元件温度信号的输出端，9测温的热电偶。分析振荡的原因测量片状碳包裹TaC的纳米胶囊电流I和电压V关系，实际上应是应有超导电流、正常电流和库仑阻塞的隧道电流同时存在。石墨很软，TaC很硬，样品中会形成许多两面是超导体而中间是弱连接的约瑟夫森隧道结。假定有N个隧道结，其中通过第i个隧道结电流为Ii当流过结的电流大于临界超导电流时，两端电压不为零，这称为电阻-超导态 [11’⑵。用约瑟夫森效应的等效电路来分析(张裕恒，〈超导物理〉中国科技大学出版社， p597(1997))，Ii由正常的欧姆电流IKi、单电子隧道电流ITi和约瑟夫森电流Isi三部分组
成，所以
权利要求
1.用碳包裹TaC的纳米胶囊制备的微型低温超低频信号元件，其特征在于所述低温超低频信号元件是用TaC的纳米胶囊，压成长条块制成。
2.按照权利要求1所述微型低温超低频信号元件，其特征在于所述长条块为0.Imm 厚、Imm宽、5mm长的长条块。
3.按照权利要求1所述微型低温超低频信号元件，其特征在于所述TaC的纳米胶囊用纯金属钽做阳极，石墨做阴极，在氩气和酒精中，用电弧放电法制备碳包裹碳化钽的纳米胶囊。
4.按照权利要求1所述微型低温超低频信号元件，其特征在于所述低温超低频信号元件含有电流输入端1和2，TaC的纳米胶囊压成0. Imm厚、Imm宽、5mm长的长条块3，绝缘板4，超低频电压信号输出端5和6，超低频温度信号输出端7和8，热电偶9 ；其中长条块 3固定在同样大小的绝缘板4上，用银胶将输入电流电极和输出电压电极固定在上面，旁边附热电偶9。
全文摘要
本发明用纯金属钽(Ta)做阳极，石墨(C)做阴极在氩气和酒精中，用电弧放电法制备碳包裹碳化钽(TaC)的纳米胶囊.将纳米胶囊压成0.1mm厚、1mm宽、约5mm长的长条块.将长条块固定在同样大小的绝缘板上.用银胶将输入电流电极，和输出电压电极固定在上面，旁边附热电偶，即成为一个微型低温超低频信号元件。如图29所示元件的宽度为1mm；1和2为直流电流输入端；3是TaC的纳米胶囊压成0.1mm厚、1mm宽、约5mm长的长条块；4是绝缘板；5和6是超低频电压信号输出端；7和8是超低频温度信号输出端；9是热电偶。
文档编号H01L39/22GK102447054SQ20101050428
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者刘先国, 姜菁菁, 宋小平, 康强, 张强, 张志东, 李达, 杨腾, 王振华, 王瀚, 耿殿禹, 胡魁义, 谢志高, 韩拯 申请人:中国科学院金属研究所