一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法及回收再生方法
【专利摘要】本发明公开了一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法及回收再生方法，通过改变介孔二氧化硅制备过程中八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐的质量比，调控所得介孔二氧化硅材料的孔隙结构，在介孔二氧化硅/碳复合材料的制备过程中，改变加入葡萄糖的质量，可以进一步调控所得介孔二氧化硅/碳复合材料的孔隙结构，实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，得到较高比表面积的介孔固体磺酸催化剂，其制备过程简单，容易实现；催化剂回收再生过程中通过煅烧，可除掉介孔固体磺酸催化剂中的碳，重新得到具有不同微观孔隙结构的介孔二氧化硅，再重新获得有不同微观孔隙结构的介孔固体磺酸催化剂。
【专利说明】
一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法及回收再生方法
技术领域
[0001] 本发明涉及固体磺酸催化剂，尤其是涉及一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统均相酸催化剂硫酸，在其应用过程中具有难回收、设备腐蚀性强、环境污染严 重等问题。将均相酸催化剂硫酸，通过化学手段固载到固体材料上之后，可以将均相酸催化 剂转变为异相固体磺酸催化剂，与硫酸相比固体磺酸催化剂具有良好的稳定性，并且易于 回收利用和活化再生，常见的固体磺酸催化剂的载体材料有树脂、二氧化硅等。但是，磺酸 树脂不具有可调控的孔隙结构，其比表面积较低，因此反应物与活性中心的接触受限，降低 了催化剂的性能。以蔗糖等为原材料，经过低温碳化(400-700摄氏度)得到的碳材料，经过 磺化后也可得到固体磺酸催化剂，此类催化剂在很多催化领域取得了较为理想的成果。但 是，以此种方法制备得到的固体磺酸催化剂，同样不具有多孔结构，因此比表面积低，反应 物与活性中心的接触同样受限，限制了其催化性能的提高。以多孔二氧化硅为载体的固体 磺酸催化剂，其磺酸官能团的引入通常是以3-巯丙基三乙氧基硅烷为前驱体材料，经过氧 化得到固体磺酸催化剂。增加3-巯丙基三乙氧基硅烷的加入量可增加此类催化剂的活性 位，提高催化性能，但同时也会降低比表面积，减少反应物与活性中心的接触，降低催化性 能。因此，开发具有可调控的微观孔隙结构(如比表面积，孔容及孔径大小）的固体磺酸催化 剂，增加比表面积，为反应物与活性中心的接触提供更多的场所，从而拓展固体磺酸催化剂 的应用是仍需解决的研究热点。
[0003] 本发明以介孔二氧化硅为载体，将碳材料引入介孔二氧化硅的孔道中，得到介孔 二氧化硅/碳复合材料，通过调控介孔二氧化硅载体及二氧化硅/碳复合材料的孔隙结构 (如比表面积，孔容及孔径大小），实现所得介孔固体磺酸催化剂孔隙结构的调整，得到具有 高比表面积的介孔固体磺酸催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过调 控介孔二氧化硅载体及二氧化硅/碳复合材料的孔隙结构(如比表面积，孔容及孔径大小）， 实现所得介孔固体磺酸催化剂孔隙结构的调整，使所得介孔固体磺酸催化剂具有较高的比 表面积。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种介孔固体磺酸催化剂的制备 方法，其特征在于具体包括以下步骤：
[0006] (1)介孔二氧化硅的制备
[0007] 将2mol/L的盐酸溶液与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按质量比3:1~5:1混合，得 到混合物1，将混合物1在35~45摄氏度下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解， 之后将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐按顺序滴加至混合物1中，得到混合物2,将 混合物2在35~45摄氏度下搅拌20~24小时，之后将混合物2转移到水热反应釜中，于80~ 120摄氏度的条件下静置24~72小时，得到混合物3,用去离子水对混合物3进行抽滤洗涤， 之后放在100~120摄氏度烘箱中进行烘干，得到白色粉末状物质，将烘干的白色粉末状物 质置于马弗炉中，在空气条件下550~580摄氏度煅烧6~8小时，升温速率为1~5°C/min，之 后得到介孔二氧化硅；
[0008] (2)介孔二氧化硅/碳复合材料的制备
[0009] 将所得介孔二氧化硅和去离子水按照质量比1:3~1:5混合，室温下搅拌，之后加 入葡萄糖，再加入浓硫酸，所加浓硫酸与葡萄糖的质量比为〇. 4:1~0.6:1，室温下搅拌8~ 12小时;得到混合物4;将所得混合物4放入烘箱100~120摄氏度低温碳化20~24小时，然后 升温至160~180度继续碳化6~8小时，之后在真空条件下煅烧3~5小时，升温速率为3~5 °C/min，得到介孔二氧化娃/碳复合材料；
[0010] (3)介孔固体磺酸催化剂的制备
[0011 ] 将浓硫酸与介孔二氧化娃/碳复合材料按照质量比40:1~60:1混合，120~150摄 氏度下磁力搅拌磺化10~12小时，得到混合物5,之后将混合物5降温至室温，将混合物5慢 慢倒入去离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，60~80度烘干12~15小时，得到介孔固 体磺酸催化剂。
[0012] 本发明进一步的优选方案:介孔二氧化硅的制备过程中，八水氯氧化锆、三甲苯及 四乙基原硅酸盐的质量比为(0~0.15):(0~0.7): 1。
[0013] 本发明进一步的优选方案:介孔二氧化硅/碳复合材料的制备过程中，加入葡萄糖 的质量=葡萄糖的密度X (介孔二氧化硅总孔容的20%~80% )。
[0014] 本发明进一步的优选方案:介孔二氧化硅/碳复合材料的制备过程中，真空条件下 煅烧的温度为500~600摄氏度。
[0015] -种介孔固体磺酸催化剂的回收再生方法，其特征在于具有如下具体步骤：
[0016] (1)将使用过的介孔固体磺酸催化剂在空气条件下550~600摄氏度煅烧6~8小 时，升温速率为1~5 °C /min，可重新得到介孔二氧化硅；
[0017] (2)介孔二氧化硅/碳复合材料的制备
[0018] 将所得介孔二氧化硅和去离子水按照质量比1:3~1:5混合，室温下搅拌，之后加 入葡萄糖，再加入浓硫酸，所加浓硫酸与葡萄糖的质量比为〇. 4:1~0.6:1，室温下搅拌8~ 12小时;得到混合物4;将所得混合物4放入烘箱100~120摄氏度低温碳化20~24小时，然后 升温至160~180度继续碳化6~8小时，之后在真空条件下煅烧3~5小时，升温速率为3~5 °C/min，得到介孔二氧化娃/碳复合材料；
[0019] (3)介孔固体磺酸催化剂的制备
[0020] 将浓硫酸与介孔二氧化娃/碳复合材料按照质量比40:1~60:1混合，120~150摄 氏度下磁力搅拌磺化10~12小时，得到混合物5,之后将混合物5降温至室温，将混合物5慢 慢倒入去离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，60~80度烘干12~15小时，重新得到介 孔固体磺酸催化剂。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点通过改变介孔二氧化硅制备过程中八水氯氧化 锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐的质量比，可以调控所得介孔二氧化硅材料的孔隙结构，之后 在介孔二氧化硅/碳复合材料的制备过程中，通过改变加入葡萄糖的质量，可以进一步调控 所得介孔二氧化硅/碳复合材料的孔隙结构，最终实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、 孔容及孔径大小的调控，得到具有较高比表面积的介孔固体磺酸催化剂，其制备过程简单， 容易实现;催化剂回收再生过程中通过煅烧，可除掉介孔固体磺酸催化剂中的碳，重新得到 具有不同微观孔隙结构的介孔二氧化硅，之后重复介孔二氧化硅/碳复合材料的制备及介 孔固体磺酸催化剂的制备过程，可重新获得有不同微观孔隙结构的介孔固体磺酸催化剂。
【具体实施方式】
[0022]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023] 实施例1
[0024]本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0025] (1)将2克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到2mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液与聚 氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按质量比为3:1，得到混合物1，将混合物1在35摄氏度下搅拌至 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解，之后将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐 按质量比〇. 08:0:1，按顺序滴加至混合物1中，得到混合物2，将混合物2在35摄氏度下搅拌 20小时，之后将混合物2转移到水热反应釜中，于80摄氏度的条件下静置24小时，得到混合 物3,用去离子水对混合物3进行抽滤洗涤，之后放在100摄氏度烘箱中进行烘干，得到白色 粉末状物质，将烘干的白色粉末状物质置于马弗炉中，在空气条件下550摄氏度煅烧6小时， 升温速率为l°C/min，之后得到二氧化硅样品1。介孔二氧化硅样品1的比表面积、孔径及总 孔容列于表1。
[0026] (2)取1克步骤（1)中制备所得的介孔二氧化硅样品1，与去离子水按照质量比1:4 混合，室温下搅拌，之后加入0.422克葡萄糖，再加入浓硫酸，浓硫酸与葡萄糖的质量比为 0.4:1，室温下搅拌12小时。将所得混合物放入烘箱120摄氏度低温碳化24小时，然后升温至 160度继续碳化6小时，之后在真空条件下550度煅烧3小时，升温速率为5°C/min，得到介孔 二氧化硅/碳复合材料1。
[0027] (3)将2克步骤(2)中得到的介孔二氧化硅/碳复合材料1与浓硫酸按照质量比1:60 混合，120摄氏度下磁力搅拌，磺化10小时，之后将混合物降温至室温，将混合物慢慢倒入去 离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，60度烘干12小时，得到介孔固体磺酸催化剂1。介 孔固体磺酸催化剂1的比表面积、孔径及总孔容列于表2。
[0028] (4)将步骤(3)所得介孔固体磺酸催化剂1，在空气条件下550摄氏度煅烧6小时，升 温速率为5°C/min，可重新得到介孔二氧化硅样品1，之后重复步骤(2)及步骤(3)，可重新得 到介孔固体磺酸催化剂1。
[0029] 实施例2
[0030] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0031] (1)该步骤与实施例1中的步骤（1)相同，将盐酸溶液与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧 乙烯按质量比调整为5:1，将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐的质量比调整为 0.08:0.24:1，得到介孔二氧化硅样品2,介孔二氧化硅样品2的比表面积、孔径及总孔容列 于表1。
[0032] (2)取1克介孔二氧化硅样品2,与去离子水按照质量比1:5混合，室温下搅拌，之后 加入0.686克葡萄糖，再加入浓硫酸，浓硫酸与葡萄糖的质量比为0.5 :1，室温下搅拌10小 时。将所得混合物放入烘箱100摄氏度低温碳化24小时，然后升温至160度继续碳化6小时， 之后在真空条件下580度煅烧3小时，升温速率为5°C/min，得到介孔二氧化硅/碳复合材料 2〇
[0033] (3)将2克步骤(2)中得到的介孔二氧化硅/碳复合材料2与浓硫酸按照质量比1:50 混合，140摄氏度下磁力搅拌，磺化12小时，之后将混合物降温至室温，将混合物慢慢倒入去 离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，80度烘干12小时，得到介孔固体磺酸催化剂2。介 孔固体磺酸催化剂2的比表面积、孔径及总孔容列于表2。
[0034] (4)该步骤与实施例1中的步骤(4)相同，在空气条件下煅烧的温度调整为600,之 后重复步骤(2)及步骤(3)，可重新得到介孔固体磺酸催化剂2。
[0035] 实施例3
[0036] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0037] (1)该步骤与实施例2中的步骤（1)相同，将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸 盐的质量比调整为0.08:0.48:1，得到介孔二氧化硅样品3,介孔二氧化硅样品3的比表面 积、孔径及总孔容列于表1。
[0038] (2)该步骤与实施例2中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量为0.818,得到介孔二氧 化硅/碳复合材料3。
[0039] (3)该步骤与实施例2中步骤(3)相同，得到介孔固体磺酸催化剂3,介孔固体磺酸 催化剂3的比表面积、孔径及总孔容列于表2。
[0040] (4)该步骤与实施例2中的步骤(4)相同，可重新得到多孔固体磺酸催化剂3。
[0041 ] 实施例4
[0042]本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0043] (1)该步骤与实施例2中的步骤（1)相同，将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸 盐的质量比调整为0.08:0.7:1，得到介孔二氧化硅样品4,介孔二氧化硅样品4的比表面积、 孔径及总孔容列于表1。
[0044] (2)该步骤与实施例2中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量为0.845,得到介孔二氧 化硅/碳复合材料4。
[0045] (3)该步骤与实施例2中步骤(3)相同，得到介孔固体磺酸催化剂4,介孔固体磺酸 催化剂4的比表面积、孔径及总孔容列于表2。
[0046] 实施例5
[0047] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0048] (1)该步骤与实施例2中的步骤（1)相同，将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸 盐的质量比调整为0.05:0.48:1，得到介孔二氧化硅样品5,介孔二氧化硅样品5的比表面 积、孔径及总孔容列于表1。
[0049] (2)取1克介孔二氧化硅样品5,与去离子水按照质量比1:3混合，室温下搅拌，之后 加入0.84克葡萄糖，再加入浓硫酸，浓硫酸与葡萄糖的质量比为0.6:1，室温下搅拌10小时。 将所得混合物放入烘箱100摄氏度低温碳化24小时，然后升温至180度继续碳化6小时，之后 在真空条件下600度煅烧3小时，升温速率为rC/min，得到介孔二氧化硅/碳复合材料5。
[0050] (3)将2克步骤(2)中得到的介孔二氧化硅/碳复合材料5与浓硫酸按照质量比1:50 混合，150摄氏度下磁力搅拌，磺化12小时，之后将混合物降温至室温，将混合物慢慢倒入去 离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，80度烘干12小时，得到介孔固体磺酸催化剂5。介 孔固体磺酸催化剂5的比表面积、孔径及总孔容列于表2。
[0051 ] 实施例6
[0052]本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0053] (1)该步骤与实施例2中的步骤（1)相同，将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸 盐的质量比调整为〇. 15:0.48:1，得到介孔二氧化硅为二氧化硅样品6，介孔二氧化硅样品6 的比表面积、孔径及总孔容列于表1。
[0054] (2)该步骤与实施例5中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量为0.939,得到介孔二氧 化硅/碳复合材料6。
[0055] (3)该步骤与实施例5中步骤(3)相同。得到介孔固体磺酸催化剂6。介孔固体磺酸 催化剂6的比表面积、孔径及总孔容列于表2。
[0056] 实施例7
[0057]本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0058] (1)该步骤与实施例1中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量调整为1.482克，可得到 介孔二氧化硅/碳复合材料7。
[0059] (2)该步骤与实施例1中步骤(3)相同，可得到介孔固体磺酸催化剂7。
[0060] 实施例8
[0061] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0062] (1)该步骤与实施例2中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量调整为2.406克，可得到 二氧化硅/碳复合材料8。
[0063] (2)该步骤与实施例2中步骤(3)相同，可得到多孔固体磺酸催化剂8。
[0064] 实施例9
[0065] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0066] (1)该步骤与实施例3中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量调整为2.878克，可得到 二氧化硅/碳复合材料9。
[0067] (2)该步骤与实施例3中步骤(3)相同，可得到多孔固体磺酸催化剂9。
[0068] 实施例10
[0069] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0070] (1)该步骤与实施例4中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量调整为2.965克，可得到 二氧化硅/碳复合材料10。
[0071] (2)该步骤与实施例4中步骤(3)相同，可得到多孔固体磺酸催化剂10。
[0072] 实施例11
[0073]本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0074] (1)该步骤与实施例5中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量调整为2.94克，可得到二 氧化硅/碳复合材料11。
[0075] (2)该步骤与实施例5中步骤(3)相同，可得到多孔固体磺酸催化剂11。
[0076] 实施例12
[0077] 本发明一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，通过改变介孔二氧化硅/碳复合材 料的孔隙结构来实现所得介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔容及孔径大小的调控，具体包 括以下步骤：
[0078] (1)该步骤与实施例6中步骤(2)相同，加入葡萄糖的质量调整为3.299克，可得到 到二氧化硅/碳复合材料12。
[0079] (2)该步骤与实施例6中步骤(3)相同，可得到多孔固体磺酸催化剂12。
[0080] 对比例1:
[0081] -种介孔有机硅固体磺酸催化剂的常规制备方法，具体包括以下步骤：
[0082]将2克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到2mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液与聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按质量比为3:1，得到混合物1，将混合物1在35摄氏度下搅拌至聚 氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解，之后将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐按 质量比0.08:0.24:1，按顺序滴加至混合物1中，得到混合物2，将混合物2在35摄氏度下搅拌 10小时，然后将3-巯丙基三乙氧基硅烷按照四乙基原硅酸盐与3-巯丙基三乙氧基硅烷摩尔 比为0.05加入混合物2中，在35摄氏度下搅拌15小时，得到混合物3,然后将0.9毫升35%的 双氧水加入混合物3中，之后将混合物3转移到水热反应釜中，于80摄氏度的条件下静置24 小时，得到混合物4,用去离子水对混合物4进行抽滤洗涤，之后放在100摄氏度烘箱中进行 烘干，得到白色粉末状物质介孔有机二氧化硅固体磺酸催化剂1。介孔有机二氧化硅固体磺 酸催化剂1的比表面积、孔径及总孔容列于表3。本例作为对比例，与实施例3相比，所得介孔 有机二氧化硅固体磺酸催化剂1的比表面积比介孔固体磺酸催化剂3要低。
[0083] 对比例2:
[0084] -种介孔有机硅固体磺酸催化剂的常规制备方法，具体包括以下步骤：
[0085] 该步骤与对比例1相同，将四乙基原硅酸盐与3-巯丙基三乙氧基硅烷摩尔比调整 为0.15。得到白色粉末状物质介孔有机二氧化硅固体磺酸催化剂2。介孔有机二氧化硅固体 磺酸催化剂2的比表面积、孔径及总孔容列于表3。本例作为对比例，与实施例3相比，所得介 孔有机二氧化硅固体磺酸催化剂2的比表面积比介孔固体磺酸催化剂3要低。
[0086] 对比例3:
[0087] -种介孔有机硅固体磺酸催化剂的常规制备方法，具体包括以下步骤：
[0088] 该步骤与对比例1相同，将四乙基原硅酸盐与3-巯丙基三乙氧基硅烷摩尔比调整 为0.3。得到白色粉末状物质介孔有机二氧化硅固体磺酸催化剂3。介孔有机二氧化硅固体 磺酸催化剂3的比表面积、孔径及总孔容列于表3。本例作为对比例，与实施例3相比，所得介 孔有机二氧化硅固体磺酸催化剂3的比表面积比介孔固体磺酸催化剂3要低。
[0089] 衷1:本发明实施例1 -6中的介孔二氣化硅样品比衷面积、孔径及总孔容
[0091]表2:本发明实施例1-12中的介孔固体磺酸催化剂比表面积、孔径及总孔容
【主权项】
1. 一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤： (1) 介孔二氧化硅的制备 将2mol/L的盐酸溶液与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按质量比3:1~5:1混合，得到混 合物1，将混合物1在35~45摄氏度下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解，之后 将八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐按顺序滴加至混合物1中，得到混合物2,将混合 物2在35~45摄氏度下搅拌20~24小时，之后将混合物2转移到水热反应釜中，于80~120摄 氏度的条件下静置24~72小时，得到混合物3,用去离子水对混合物3进行抽滤洗涤，之后放 在100~120摄氏度烘箱中进行烘干，得到白色粉末状物质，将烘干的白色粉末状物质置于 马弗炉中，在空气条件下550~580摄氏度煅烧6~8小时，升温速率为1~5°C/min，之后得到 介孔二氧化硅； (2) 介孔二氧化硅/碳复合材料的制备 将所得介孔二氧化硅和去离子水按照质量比1:3~1:5混合，室温下搅拌，之后加入葡 萄糖，再加入浓硫酸，所加浓硫酸与葡萄糖的质量比为0.4:1~0.6:1，室温下搅拌8~12小 时;得到混合物4;将所得混合物4放入烘箱100~120摄氏度低温碳化20~24小时，然后升温 至160~180度继续碳化6~8小时，之后在真空条件下煅烧3~5小时，升温速率为3~5°C/ min，得到介孔二氧化娃/碳复合材料； (3) 介孔固体磺酸催化剂的制备 将浓硫酸与介孔二氧化硅/碳复合材料按照质量比40:1~60:1混合，120~150摄氏度 下磁力搅拌磺化10~12小时，得到混合物5,之后将混合物5降温至室温，将混合物5慢慢倒 入去离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，60~80度烘干12~15小时，得到介孔固体磺 酸催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于:介孔二氧 化硅的制备过程中，八水氯氧化锆、三甲苯及四乙基原硅酸盐的质量比为(0~0.15):(0~ 0.7):1〇3. 根据权利要求1所述的一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于:介孔二氧 化硅/碳复合材料的制备过程中，加入葡萄糖的质量=葡萄糖的密度X (介孔二氧化硅总孔 容的20%~80%)。4. 根据权利要求1所述的一种介孔固体磺酸催化剂的制备方法，其特征在于:介孔二氧 化硅/碳复合材料的制备过程中，真空条件下煅烧的温度为500~600摄氏度。5. -种介孔固体磺酸催化剂的回收再生方法，其特征在于具有如下具体步骤： (1) 将使用过的介孔固体磺酸催化剂在空气条件下550~600摄氏度煅烧6~8小时，升 温速率为1~5°C/min，可重新得到介孔二氧化硅； (2) 介孔二氧化硅/碳复合材料的制备 将所得介孔二氧化硅和去离子水按照质量比1:3~1:5混合，室温下搅拌，之后加入葡 萄糖，再加入浓硫酸，所加浓硫酸与葡萄糖的质量比为0.4:1~0.6:1，室温下搅拌8~12小 时;得到混合物4;将所得混合物4放入烘箱100~120摄氏度低温碳化20~24小时，然后升温 至160~180度继续碳化6~8小时，之后在真空条件下煅烧3~5小时，升温速率为3~5°C/ min，得到介孔二氧化娃/碳复合材料； (3) 介孔固体磺酸催化剂的制备 将浓硫酸与介孔二氧化硅/碳复合材料按照质量比40:1~60:1混合，120~150摄氏度 下磁力搅拌磺化10~12小时，得到混合物5,之后将混合物5降温至室温，将混合物5慢慢倒 入去离子水中，然后用大量去离子水抽滤洗涤，60~80度烘干12~15小时，重新得到介孔固 体磺酸催化剂。
【文档编号】B01J37/04GK105833902SQ201610196206
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】田小宁, 蒋仲庆, 罗利娟
【申请人】宁波工程学院