一种用木素磺酸催化固化糠醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明采用了从亚硫酸盐蒸煮废液中提取的木素磺酸盐和碱法制浆废液中分离的碱木质素所制备的磺化木质素经过离子交换后，作为糠醇聚合的高效固化催化剂，属于特殊化学品加工领域。
【背景技术】
[0002]糠醇通常是通过可再生资源生产得到，农作物废料(如甘蔗汁、向日葵杆、玉米、米糠、棉花壳)中的戊糖裂解脱水制得糠醛，再通过一个简单的糠醛还原作业(在工业生产中即糠醛加氢)加工制得。糠醇树脂是呋喃树脂的一种，是一种热固性聚合物，它是糠醇在酸性催化剂作用下缩聚形成的一种棕红色的粘稠的液体，其聚合反应为放热反应本身缩聚进程会很缓慢，固化后的糠醇树脂为不溶的固体聚合物，具有耐酸、耐碱、耐高温、防水、防腐等性能。
[0003]糠醇是糠醛的一种衍生物，每年全世界生产的糠醛中有相当一部分被用来加工成糠醇。糠醇是一种无色或者淡黄色的液体，有淡淡的芳香气味，暴露在空气和阳光下颜色会加深。糠醇的分子量为98.01，能溶于水，能溶于烷烃外的大部分有机溶剂，对碱稳定，在酸作用下可发生树脂化。糠醇的沸点为(0.098Mpa)170°C，凝固点为(稳定态)-14.63°C，密度为1.1285g/cm3，我国生产的糠醇的含量都彡99%。
[0004]我国糠醇树脂的生产开始于上世纪60年代，许多研究单位都对树脂的原材料、固化剂、生产工艺、生产设备等进行了一系列的研究，并且取得了很多成果。改革开放以后，随着工业不断发展，目前我国的糠醛的生产总量大约在15-20万t/a，糠醇的产量约为10万t/a。我国出口的糠醛和糠醇量约占总产量的50%以上，其中大部分被用来制作糠醇树脂。如果用糠醇树脂出口来替代糠醇和糠醛的出口，我国的糠醇树脂生产前景将更为广阔。
[0005]糠醇被应用于涂料、粘合剂、防腐蚀胶泥及其他防腐蚀材料，也可用作染料、清漆、树脂的优良溶剂。糠醇是一种重要的化工、轻工原料，常作为呋喃树脂的原料，可合成多种性能的糠醛树脂、胶黏剂和增塑剂等，还可以作为火箭的燃料。20世纪50年代，有人提出将糠醇用于木材改性，从而开辟了糠醇应用的新市场。
[0006]糠醇树脂自身缩聚进程很慢，固化时间很长，所以糠醇树脂改性技术发展的关键在于对高效、环保的优良催化剂的寻找。目前常用的固化催化剂有马来酸、苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、马来酸酐和其他循环羧酸酐等。优良的催化剂可以使糠醇溶液的常温保存时间变长，高温固化时间缩短。本专利寻找到的木素磺酸就是一种环保高效的固化催化剂。木素磺酸是术质素素磺酸盐或磺化碱木质素经阳离子交换树脂进行离子交换所得。木素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆生产的副产品，是亚硫酸盐法制浆的废液浓缩后喷雾干燥或者用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干后制得。磺化碱木质素是碱法制浆(烧碱法或硫酸盐法)的废液经酸沉淀分离得到的碱木质素再经过磺化或磺甲基化所得。本专利运用木素磺酸作为糠醇树脂固化催化剂，是废物的再利用，减少资源浪费，利于环境保护，又创造了价值。
【发明内容】
[0007]本发明采用了从业硫酸盐蒸煮废液中提取的木素磺酸和碱法制浆废液中分离的碱木质素所制备的磺化木质素作为糠醇聚合的高效固化催化剂，其特征在于以下步骤
[0008]—种用木素磺酸催化固化糠醇的方法，其特征在于包括下述步骤:
[0009]步骤(I):采用木素磺酸盐或者磺化碱木质素为原料；
[0010]步骤(2):将原料的磺酸盐用阳离子交换树脂制备成木素磺酸溶液；
[0011]步骤(3):把步骤(2)制备得到的木素磺酸溶液的浓缩液作为糠醇固化的催化剂；
[0012]步骤(4):在使用时，首先称取一定质量的糠醇溶液；
[0013]步骤(5):然后称取糠醇质量分数为0-2%的硼砂和0.3-2.0%的木素磺酸与一定质量分数的水混合，并用磁力搅拌器搅拌使其均匀；加入的水量是保证步骤(4)的糠醇加入后得到质量分数50-80%浓度的糠醇溶液；
[0014]步骤￠):将步骤(4)称取的糠醇，在磁力搅拌器的作用下与步骤(5)溶液混合得到均一、稳定的溶液；
[0015]步骤(7):将上述步骤￠)的溶液在85_120°C条件下固化得到糠醇树脂。
【具体实施方式】
[0016]分别称取木素磺酸溶液和去离子水于小烧杯中，添加缓冲剂硼砂，磁力搅拌器搅拌溶解后，搅拌时缓慢加入糠醇溶液。搅拌均匀后，测量并记录溶液的PH值。取部分溶液贮存于螺口瓶中放置在常温下观察存放情况，部分溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入烘箱，观察并记录其完全固化的时间。
[0017]下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0018]实例I
[0019]称取0.2g木素磺酸和29.Sg去离子水于小烧杯中，放在磁力搅拌器上进行搅拌，称取70g糠醇溶液，借助于磁力搅拌器的作用下缓慢加入，搅拌均匀后，测得溶液的PH值为
3.56。此溶液在常温下放置2周，仍均一稳定；取部分溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入120°C烘箱中加热固化，完全固化时间为14小时10分钟。
[0020]实例2
[0021 ] 称取0.6g木素磺酸和28.4g去离子水于小烧杯中，放在磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入Ig硼砂搅拌至溶解后，磁力搅拌器搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的PH值为3.64。此溶液在常温下放置2周，仍均一稳定；取部分溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入105°C烘箱中加热固化，完全固化时间为6小时15分钟。
[0022]实例3
[0023]称取1.0g木素磺酸和27.6g去离子水于小烧杯中，放在磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入1.4g硼砂搅拌至溶解后，磁力搅拌器搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的PH值为3.28。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入105°C烘箱中加热固化，完全固化时间为4小时35分钟。
[0024]实例4
[0025]称取1.4g木素磺酸和28.6g去离子水于小烧杯中，放在磁力搅拌器上进行搅拌溶解，搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的pH值为2.48。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入85°C烘箱中加热固化，完全固化时间为9小时50分钟。
[0026]实例5
[0027]称取1.4g木素磺酸和27.2g去离子水于小烧杯中，放在磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入1.4g硼砂搅拌至溶解后，搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的PH值为3.12。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入105°C烘箱中加热固化，完全固化时间为3小时50分钟。
[0028]实例6
[0029]称取0.7g木素磺酸和28.5g去离子水于小烧杯中，磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入0.Sg硼砂搅拌至溶解后，搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的pH值为3.32。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入100°C烘箱中加热固化，完全固化时间为5小时50分钟。
[0030]实例7
[0031]称取1.2g木素磺酸和28.0g去离子水于小烧杯中，磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入0.Sg硼砂搅拌至溶解后，搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的pH值为2.62。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入105°C烘箱中加热固化，完全固化时间为2小时45分钟。
[0032]实例8
[0033]称取0.5g木素磺酸和29.0g去离子水于小烧杯中，磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入0.5g硼砂搅拌至溶解后，搅拌下缓慢加入70g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的pH值为3.42。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入120°C烘箱中加热固化，完全固化时间为6小时30分钟。
[0034]实例9
[0035]称取0.9g碱木素磺酸和18.5g去离子水于小烧杯中，磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入0.6g硼砂搅拌至溶解后，搅拌下缓慢加入SOg糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的PH值为3.56。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入105°C烘箱中加热固化，完全固化时间为8小时。
[0036]实例10
[0037]称取1.0g碱木素磺酸和48.2g去离子水于小烧杯中，磁力搅拌器上进行搅拌溶解，加入0.Sg硼砂搅拌至溶解后，搅拌下缓慢加入50g糠醇溶液。搅拌均匀后，测得溶液的pH值为3.12。此溶液在常温下可稳定放置2周；该溶液于小烧杯中用锡箔纸封口放入95°C烘箱中加热固化，完全固化时间为5小时20分钟。
[0038]技术效果
[0039]本发明通过从亚硫酸盐蒸煮废液中提取的木素磺酸盐和碱法制浆废液中分离的碱木质素所制备的磺化木质素，通过离子交换后，作为糠醇固化的催化剂，得到了固化时间适宜并且常温存储时间长的配方，解决了糠醇树脂固化时间太长的问题。同时，该酸是废物再生和资源再利用，是环境友好型的化学品，可以在工业上进行推广。
[0040]另外申明，【具体实施方式】中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，以及把该树脂浸入或者注入其它材质然后固化等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种用木素磺酸催化固化糠醇的方法，其特征在于包括下述步骤: 步骤(1):采用木素磺酸盐或者磺化碱木质素为原料； 步骤(2):将原料的磺酸盐用阳离子交换树脂制备成木素磺酸溶液； 步骤(3):把步骤(2)制备得到的木素磺酸溶液的浓缩液作为糠醇固化的催化剂； 步骤(4):在使用时，首先称取一定质量的糠醇溶液； 步骤(5):然后称取糠醇质量分数为0-2%的硼砂和0.3-2.0%的木素磺酸与一定质量分数的水混合，并用磁力搅拌器搅拌使其均匀；加入的水量是保证步骤(4)的糠醇加入后得到质量分数50-80%浓度的糠醇溶液； 步骤出):将步骤(4)称取的糠醇，在磁力搅拌器的作用下与步骤(5)溶液混合得到均一、稳定的溶液； 步骤(7):将上述步骤￠)的溶液在85-120°C条件下固化得到糠醇树脂。
【专利摘要】本发明为一种用木素磺酸催化固化糠醇的方法。木素磺酸盐是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，而磺化碱木质素是制浆碱法蒸煮所溶出的木质素经过磺化反应后得到的产物。两种制浆造纸的副产品由于木质素引入了磺酸基，从而可以作为糠醇固化的催化剂。首先木素磺酸盐或者磺化碱木质素用经盐酸再生过的阳离子交换树脂反应置换制得质子化的木素磺酸或磺化碱木质素，然后以此作为糠醇固化的有机酸，再配合硼砂调节反应所需的pH值。本发明运用亚硫酸盐法或者碱法制浆的木素副产物的磺化产品为原料，是将废物再生，资源再利用，减少了资源浪费，利于环境保护，又创生了价值。本发明所属的技术领域：特殊化学品加工领域。
【IPC分类】C08G65/36
【公开号】CN105295023
【申请号】CN201510867016
【发明人】杨益琴, 姚蒙蒙, 宋君龙, 余雁
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月30日