中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种中孔硅胶表面键合烷基横酸催化剂及制备方法和催化方法。
【背景技术】
[0002] 利用簇酸和醇的醋化反应生产簇酸醋，是有机化工中的一个重要过程。作为化工 原料和产品，簇酸醋可广泛应用于日化、食品、香料、橡胶、涂料、医药等行业。醋化反应必须 有催化剂(酸或碱）的存在才能有效进行，工业上最常用的是酸催化剂。传统的均相催化剂 如浓硫酸、对甲苯横酸等，虽然效果优异，但对设备具有强烈的腐蚀性，与产品难W分离，且 会造成大量废液的排放。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的 醋化催化剂成为研究者的必然选择。其中主要包括离子液体催化剂和各类固体多相催化 剂。
[0003] 离子液体作为醋化反应催化剂的报道在近年来并不鲜见。如公开号CN101049573A 和CN102773118A都报道了离子液体或离子液体组合物用于催化醋化反应的结果。虽然运些 经过改进的离子液体表现出了可观的催化活性，也可循环使用，但用量太多（与反应物的用 量在同一数量级），运势必造成工业设备的负荷过大；同时需要比较缓慢的沉降、分液和闪 蒸除水等过程实现产物分离和催化剂循环，势必造成生产成本的加大。公开号 CN101172253A报道:通过添加具有路易斯酸性的无机化合物如化Cl3等，可使离子液体催化 剂的用量大大减少，达到催化剂量，但该催化剂的重复使用活性仍不十分理想，重复使用10 次后活性降低了约20%左右。
[0004] 更多的研究者报道了固体酸催化剂用于醋化反应的结果，因为多相催化剂是最具 可循环潜质的催化剂。主要包括过渡金属盐类或氧化物、固体超强酸、改性分子筛、杂多酸、 横化高分子化合物、横化炭材料等。
[000引过渡金属盐类或氧化物（包括混合盐类、复合氧化物或混合氧化物）是典型的 Lewis酸，可直接用于醋化反应。报道运类催化剂的公开号有CN1566178AXN101722027A、 CN102066533A、CN103240071AW及CN103249483A等。运类催化剂由于酸性不强，活性不高， 限制了其应用。特定的过渡金属氧化物经过复杂的处理过程，引入硫酸根物种，可得到固体 超强酸催化剂，相关报道见公开号CN1680028A、CN101558076A、CN101703940A、 CN104209124A等文献。固体超强酸催化剂虽然具有较高的醋化活性，但制备过程复杂，催化 剂的重复使用活性不理想。改性分子筛催化剂方面的研究主要集中在微孔分子筛上，如Y型 (CN1048990A)、ZSM-5型（CN1096717A)、天然丝光沸石（CN85102395A)等。运些分子筛必须经 过强酸处理或添加 Lewis酸助剂才能具有可观的醋化活性，其重复使用性能没有报道。公开 号CN101108360A报道了负载于册分子筛上的娃鹤、憐鹤杂多酸催化剂，但没有报道其重复 使用活性。CN101574667A报道了由杂多酸和有机麟制成的催化剂，展现了较高的醋化活性， 但在重复使用过程中活性缓慢下降，而且该催化剂的制备过程复杂而冗长。横化高分子化 合物是指带有横酸基团的有机固体酸，包括传统的强酸性离子交换树脂及其修饰物或类似 物。公开号〔化1364704、〔化59036^、〔化015964644、〔化025004164和〔化045252604等专利 文献报道了运类催化剂。虽然某些树脂类催化剂展现了较高的活性和稳定性，但树脂由于 溶胀而导致的结构解体是难W克服的，所W运类催化剂的使用溫度受到限制，一般在120°C W下。横化炭材料醋化催化剂是指将树脂、甘油、生物质等有机成分高溫炭化或在酸性条件 下炭化后再进行横化或其他改性而制备的催化剂。公开号CN101289629AXN101918523A、 CN103611569A和CN103623863A等文献报道了此类催化剂。虽然其中的炭材料本身具有耐溫 性，并能键合表面横酸基团，但由于此类催化剂目前尚处于初期开发阶段，制备过程中的影 响因素极多，无法控制其最终的孔道和表面结构，所W尚不具备预期中的高活性和稳定性， 尤其是稳定性。
[0006] 近年来，随着生物柴油产业的发展，长链脂肪酸的醋化和醋交换反应受到关注，运 也促进了醋化反应催化剂的进一步发展。前述各类催化剂中，过渡金属盐类或氧化物、固体 超强酸、改性分子筛、杂多酸、横化高分子化合物等均有用于长链脂肪酸醋化反应的报道。 除此之外，新的催化剂也不断涌现。其中值得关注的有长链脂肪酸的锋盐催化剂化duardo 化se Mendes de Paiva等，化el，117(2014)125-132)，其最大优点是能够重复使用，但需要 高速离屯、分离催化剂，而且催化剂的活性不高。报道最多的新催化剂是无机载体负载的固 体横酸催化剂，相关的文献有化ergy&Fuels 2009,23,539-547、Journal of Catalysis 229(2005)365-373、Jou;rnal of &1:alysis 193,283-294(2000)'Journal of Catalysis 193,295-302(2000)、Jou;rnal ofCatalysis 219(2003)329-336、Jou;rnal of Catalysis 182,156-164(1999)^Chemistry of Materials 2000,12,2448-2459^Chemical Engineering Journ曰1，174(2011)668-676、Microporous 曰nd Mesoporous Materials 80 (2005)33-42、Applied Catalysis A:General 242(2003)161-169、Applied &1:alysis A: General 205(2001)19-30?及Applied Catalysis A:General 254(2003)173-188等。通过 所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将横酸基负载到微孔、中孔分子筛如地、MCM-41和 SBA-15等载体上。其原理是将带有琉基的硅烷偶联剂(3-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷等)与载体 键合，然后用双氧水或硝酸氧化，将琉基氧化为横酸基，再通过离子交换和水洗等过程，得 到最终的催化剂。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，其中某些具备了较高的醋化活 性，代表着醋化催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具 有强烈臭味的硫醇化合物参与;琉基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很 难再提高;催化剂的循环使用活性不理想。
[0007] 综上所述，用于醋化反应的固体酸催化剂，虽然经过了多年的研究，但仍然存在着 各种各样的问题，阻碍其工业化的进程。
【发明内容】
[0008] 基于W上不足之处，本发明提供一种中孔硅胶表面键合烷基横酸催化剂的制备方 法。该催化剂是一种活性高的负载型多相催化剂，可用于簇酸和醇的醋化反应，特别是长链 脂肪酸的醋化反应，克服了浓硫酸等传统均相催化剂不能回收利用、腐蚀设备等缺点，同时 克服了现有固体酸催化剂活性不够高，特别是循环使用性能不佳的缺点。
[0009] 本发明所采用的技术如下：一种中孔硅胶表面键合烷基横酸催化剂的制备方法， 如下：
[0010] 第一步，按照摩尔比为1:2-2:1的比例，称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和 单面代締丙基化合物，量取相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物1 %~10%体积的 此PtCl6的四氨巧喃或异丙醇溶液，其中此PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的有机 硅烷化合物摩尔数的10-5~10- 4倍;将上述物质混合，在惰性气氛中加热揽拌反应1~10小 时，溫度控制在40~150°C，然后降至室溫；
[0011] 所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物具有如下的化学结构式：
[0012]
[0013] 其中，&为C1-、化-、邸3〇-和C2也0-中的一个，&或X3为C1 -、化-、C曲0-、C2曲0-、C曲-和C2也-中的一个；
[0014] 所述的单面代締丙基化合物具有如下的化学结构式：
[0015] C出= CH-C出-X
[0016] 其中X为α-或化
[0017] 第二步，将第一步的反应产物进行减压蒸馈，在60~120°C，真空度为80% W上的 条件下减压蒸馈，直到没有馈出物流出为止，将体系降至室溫；
[0018] 第Ξ步，将第二步得到的经减压蒸馈后的重组分取出，与乙醇、水或者乙醇和水的 溶液混合，配成溶液，按质量比，重组分：乙醇:水=1:0~10:0~1;
[0019] 第四步，将第Ξ步得到的溶液对干燥的中孔硅胶进行浸溃，采用等体积浸溃法或 采用过量浸溃法进行浸溃;当采用过量浸溃法时，浸溃结束后要将过量的液体除去；
[0020] 第五步，将第四步得到的浸溃后的中孔硅胶进行干燥，干燥溫度在60°C~160°C， 干燥时间在1~10小时，干燥在常压下进行，或在加热的同时抽真空；
[0021 ] 第六步，将第五步得到的干燥的中孔硅胶放入含有化2S化、NaHS〇3或化2S化和 Na服化的混合盐水溶液中，在80~200°C反应