一种由磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯的方法
【专利摘要】本发明描述了磺酸基功能化杂多酸1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐(下文称[MIMPS]3PW12O40)催化纤维素在醇相中醇解制备乙酰丙酸酯。其步骤为：在高压反应釜中，纤维素与催化剂[MIMPS]3PW12O40混合于醇相中，150～250℃下反应0.2～6小时，过滤除去残余固体，滤液浓缩，减压蒸馏，得到乙酰丙酸酯。所得到产物乙酰丙酸酯是一类重要的化学试剂，广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业领域。
【专利说明】一种由磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯 的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质的化学转化【技术领域】，涉及到一种以磺酸基功能化杂多酸催化 纤在醇相中催化纤维素合成乙酰丙酸酯的方法。 技术背景
[0002] 乙酰丙酸酯是一种重要的平台化合物，可直接用作香料、食品添加剂和汽油添加 齐IJ，同时可通过其结构上羰基和酯基，使其可以异构化得到烯醇式异构体，发生醇解、酯交 换、加成、取代、氧化还原等反应合成各种化合物。乙酰丙酸酯是一类重要的化学试剂，广泛 地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业。
[0003] 乙酰丙酸酯的制备工艺主要是通过生物质水解法、糠醇水解法等先合成乙酰丙 酸，再经酰化反应两步制备得到。虽然乙酰丙酸的酰化工艺收率高达80 %、生产成本低，但 是乙酰丙酸的制备工艺却存在着副反应多，易形成的大量副产物及固体废弃物，严重影响 反应的传质、传热和产物的分离提纯。同时乙酰丙酸的沸点高达245?246°C，从水相中蒸 馏提取需较高能耗，蒸馏提纯成本占总操作成本的65%左右，这些造成乙酰丙酸的生产成 本居高不下，影响了其下游产品的开发。因此寻找新的工艺，实现经济、环保、高效地制备乙 酰丙酸酯是目前急需解决的问题。
[0004] 磺酸基功能化杂多酸催化剂，是一种有机-无机杂化磺酸型固体酸，是一类具有 良好催化活性、可回收利用等优点的新型绿色催化剂，其应用于纤维素降解仍处于探索阶 段。Sun等合成了一系列有机-无机杂化磺酸型杂多酸离子液体[MIMPSH] nH3_nPW1204(l(n = 1，2, 3)，催化纤维素一锅法转化为葡萄糖，在140°C下反应5小时，纤维素的转化率为55%， 葡萄糖的收率达到为36%;当时间分别长达12小时，5-羟甲基糠醛（HMF)和乙酰丙酸（LA) 的产率分别达到63%和49%。反应结束后，催化剂通过乙醇萃取水相得到，回收达到98%。 磺酸基功能化杂多酸催化剂对纤维素的水解有良好的活性，这对于纤维素醇解制备乙酰丙 酸酯的研究有借鉴意义。
【发明内容】
[0005] 开发高效、易回收的催化剂[MMPS]3PW1204Q，促进纤维素降解为乙酰丙酸酯，以克 服已有方法的强腐蚀、高污染、价格昂贵等缺点，是该发明的目的所在，该发明主要以乙酰 丙酸甲酯的制备为实施例。 发明要点：
[0006] 以纤维素为原料，磺酸基功能化杂多酸[MMPS]3PW1204(l为催化剂，在高压釜中，纤 维素与催化剂[MMPS] 3PW1204(l混合于有机醇中，纤维素与催化剂摩尔比为0. 0001?1，纤维 素与醇的固液比为1 : 2?100 (g/mL)，150?250°C温度下搅拌0.2?24小时；反应完成 后，自然冷却釜体1小时，过滤，浓缩滤液，减压蒸馏得到乙酰丙酸酯；加入162mL去离子水， 以浓盐酸调节PH值至2. 0,催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
[0007] 所述的有机醇为碳原子数少于等于16的一元有机醇，包括但不限于：甲醇，乙醇， 正丙醇，异丙醇，烯丙醇，炔丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇， 正壬醇，正癸醇，正i^一醇，正十二醇，正十三醇，正十四醇，正十五醇，正十六醇，苯甲醇。
[0008] 所述的催化剂[mmps]3pw12o4Q化学结构为
【权利要求】
1. 一种由磺酸基功能化杂多酸1-(3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐 (D\OMPS]3PW1204CI)催化纤维素醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其生产方法为： a) 高压釜中，纤维素与催化剂[MIMPS]3PW12(V混合于有机醇中，纤维素与催化剂摩尔 比为0. 0001?1，纤维素与醇的固液比为1 : 2?100(g/mL)，150?250°C温度下搅拌 0? 2?24小时； b) 反应完成后，自然冷却釜体1小时，过滤，浓缩滤液，减压蒸馏得到乙酰丙酸酯； c) 釜残用乙酸乙酯萃取，浓缩，干燥，即得再生催化剂，并循环使用。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中的纤维素与催化剂摩尔比 为 0? 0001 ?1。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中纤维素与醇的固液比为 1 : 2 ?100 (g/mL)。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中反应温度为150?250°C。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中反应时间为0. 2?24小时。
【文档编号】C07C69/716GK104402724SQ201410834978
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】李炜, 杨卫平, 徐岩杰, 赵浩楠, 张伟, 夏咏梅, 方云 申请人:江南大学