一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法
【技术领域】 [0001] ：本发明涉及一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸混合酯的酯化 工艺方法。更具体地讲，本发明涉及利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料，在低碳醇甲醇 (或乙醇或丙醇或丁醇）超临界状态下，采取单酯化反应塔逆流运行、非催化剂作用、连续 操作方式，进行酯化化学反应的工艺技术制备方法来生产脂肪酸酯混合物等油脂可再生生 物质燃油和衍生物精细化工产品。
[0002]
【背景技术】：随着油脂化工可再生生物质新能源行业在我国乃至世界突飞猛进地发 展，相对边缘又极具高科技含量和高附加值的油脂下游衍生物精细化工产业价值链-脂肪 酸甲酯或乙酯甚至丙酯、丁酯，脂肪酸甲酯现已作为可再生生物质新能源替代普通燃油，脂 肪酸乙酯、丙酯、丁酯也是用途广泛又精细的油脂衍生物化工产品，未来它们具有"金矿"的 巨大潜能，正受到世界有关国家政府的高度关注和各投融资家的青睐。目前，利用油脂或脂 肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸甲酯的工艺技术方法主要有：溶剂稀释法、热裂解法、微 乳化法、生物酶发酵法、酯交换或醇解酯化法等，而生产脂肪酸乙酯甚至丙酯、丁酯的工艺 技术至今还很少或还是空白，实践证明：其中较为理想的工艺技术方法是在常压或加压和 一定温度条件下，并在酸性或碱性或生物酶催化剂作用下，将油脂或脂肪酸及其混合物与 低碳甲醇进行酯交换或醇解酯化反应生成脂肪酸甲酯混合物即生物柴油，同时副产有高附 加值的丙三醇。但此类工艺方法存在不足，如：原料要求苛刻、流程复杂，连续性较差，安全 操作可靠性差，检维修不安全与方便，开停车较频繁且开车时中控中间品合格时间较长，主 物料转化率和酯化率较低，生产成本较高，生产负荷弹性小，能耗高，生产效率较低，废液排 放多造成二次污染环境等缺点，且无法解决酯化反应过程中低碳醇与油脂不相溶性的技术 难题，反应传热传质差，影响反应速度和酯化效果，并且产品品质差，后续工序再处理与回 收困难。酯化和加氢化学法是目前世界脂肪酸甲酯生产的主要工艺方法，技术相对可靠，其 中相关专利商有德国的LURGI公司、Amadeus公司，加拿大的INC公司、BIO-X公司、Axens 公司，芬兰的Neste Oil公司等；而采用此类工艺技术方法生产脂肪酸乙酯丙酯甚至丁酯 的专利报道很少或还空白。目前，我国以动植物油及其下脚料为原料生产脂肪酸甲酯混合 物即生物柴油，其产品的使用性能达到德国DIN E51606标准和国家标准《柴油机燃料调和 用生物柴油（BDlOO)》（GB/T20828-2007);而脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯产品的用途也十分边 缘精细，还需要广泛推广与应用，而相关产品标准尚待研究制定；本发明人通过长期对以动 植物油脂或脂肪酸及其混合物为原料，生产可再生、清洁、绿色、环保的脂肪酸甲酯混合物 等生物燃油的工艺技术不断探索研究和运用实践，通过对现代边缘油脂衍生物行业的国际 先进技术和一系列相关引进技术或装置二十多年的消化吸收与改进，通过对现有各种酯化 工艺技术的优劣对比，根据其行业发展需要并考虑国内诸多相关企业现有装置生产负荷较 低和技术水平不高且参差不齐，并未真正实现建设初期的预想目标和效用，况且脂肪酸酯 产品已不能满足当今市场的需求，开发和发展高附加值、高科技含量和高回报的脂肪酸酯 及其相关衍生物产品已势在必行，因此，推广应用单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸 酯混合物的酯化新工艺技术方法就显得十分必要和迫切！利用油脂及其衍生物制备可再 生生物燃油和精细化工产品竞争的实质就是：工艺技术先进性和原料多样化的竞争；本发 明对以油脂或脂肪酸及其混合物为原料酯化生产脂肪酸酯的工艺技术进行了一次革命，将 酯化工艺技术提高到一个新台阶、新水平，对开发利用油脂衍生物精制品所需采取的蒸馏、 分馏及分子蒸馏新技术有着积极的现实的促进意义。
【发明内容】
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[0003] 本发明的目的：填补以油脂或脂肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸酯混合物的国 内和国际空白，解决现有传统酯化工艺技术缺陷或不足，如：生产连续性较差，能耗较高，操 作复杂且不稳定，安全检维修困难和开停车较频繁且开车时中控中间品合格时间较长，安 全可操作性较差，主物料转化率和酯化率较低，生产运行成本较高，生产效率较低，生产负 荷弹性小，废液排放多，且无法解决酯化反应过程中低碳醇和油脂不相溶的技术难题，反应 传热传质差，影响反应速度和酯化效果，产品质量差，后续工序再处理与回收困难。为此，本 发明提供了一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸酯混合物的酯化工艺技术方法与 生产流程，为尽早服务于社会，应尽快组织推广与实施应用。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005] 本发明与现有传统酯化化学法工艺技术的比较：现有传统酯化化学法制备脂肪酸 甲酯具有以下缺陷或不足：反应温度较高、工艺操作复杂，安全可操作性差，反应过程醇过 量系数太大，后续工艺回收与处理过程繁杂，能耗高，原料优劣严重影响脂肪酸甲酯产出率 和酯化率及酯化品质，中间粗品纯化复杂，难于回收与精制，副产物难于去除，使用酸、碱催 化剂产生大量的废水、废碱、废酸液排放易对环境造成二次污染，且碱性催化剂要求原料必 须是精制毛油，导致制造成本高。因此，目前原料多样化和提高转化率和酯化率、降低制造 成本是脂肪酸甲酯能否实现工业化和推广应用的关键。在现有酯化工艺技术中，酯化反应 设备一般采用两个或三个串联的固定床酯化反应器来分离丙三醇以改变反应体系平衡，串 联的每个酯化反应器排出的丙三醇和粗酯通过闪蒸脱醇后再精制与回收，过量醇一般通过 常压回收塔冷却回收后再入工艺系统重复利用，为扩大生产能力，企业常采取双或多系统 联运生产方式。
[0006] 本发明的工艺技术原理：油脂或脂肪酸及其混合物与甲醇（或乙醇或丙醇或丁 醇）在超临界状态条件下生成脂肪酸甲脂（或乙酯或丙酯或丁酯）、水、丙三醇等：
[0015] (说明：以上"-R"为饱和的或不饱和的烷基，可相同也可不同，低碳醇主要SC1-C4醇）
[0016] 本发明的主要生产工艺过程：原料油预处理，酯化反应，低碳醇回收与再利用，glj 产物丙三醇回收精制，粗酯纯化精制等。
[0017] 本发明的主要工艺操作和设计条件：
[0018] 1)主要工艺操作条件：甲醇超临界酯化操作压力P = 8. 1-8. 5Mpa (乙醇 为6. 2-6. 6Mpa，丙醇、丁醇为5. 2-5. 6Mpa);甲醇、乙醇超临界酯化操作温度T = 240-250°C (丙醇为 265-270°C，丁醇为 287-290°C )。
[0019] 2)主要设计条件：采用甲醇、乙醇介质的酯化反应塔设备设计压力Pd = 10. 0-12. OMPa，设计温度
[0020] Td = 260-280 °C ;采用丙醇、丁醇介质的酯化反应塔设备设计压力Pd = 8. 0-10.0 MPa，设计温度
[0021] Td = 300-320°C ;单个酯化反应塔的容积可设计为15-75m3， =26000-36000mm 范围。
[0022] 本发明的工艺技术流程叙述：预先将原料油储罐101/1/2的油脂预热至40-60°C， 经栗219/1/2入脱胶预处理工序DEGUMMING-PREMENT进行前置预处理后，送入原料油中转 计量罐102,再经栗201入脱水闪蒸器119脱水气后，直接经栗202入油脂柱塞栗203/1/2 加压至8. 1-8. 5MPa (乙醇酯化6. 2-6. 6MPa，丙醇和丁醇酯化5. 2-5. 6MPa)，也可根据生产 需要先入脱水原料油暂存罐103后再经栗202入油脂柱塞栗203/1/2,送入原料油预热器 301/1预热至150-180°C，再经油加热器301/2/3加热到酯化反应温度240-250°C (丙醇 265-270°C，丁醇287-290°C )后入单个酯化反应塔1的顶部，低碳醇从原料储罐区106/1/2 经栗209/1/2入低碳醇中间罐114,再经醇回流栗204/1/2或醇给料栗204/3送入低碳醇 柱塞栗205/1/2加压至8. 1-8. 5MPa(乙醇为6. 2-6. 6Mpa，丙醇和丁醇为5. 2-5. 6MPa)，再 栗入低碳醇预热器302/1预热至120-150°C，经低碳醇过热器302/2/3加热至酯化温度 240-250°C (丙醇为265-270°C，丁醇为287-290°C)后，分别从酯化反应塔1的中下部、中部 和中上部进入，可根据酯化反应效率情况，调整各进入部位的醇加入量，从而使油脂和低碳 醇在酯化反应塔1内完成单塔逆流超临界非催化连续酯化反应，酯化反应结束并分析检测 系统酸值在〇. 8mgK0H/g以下判定合格后，高温粗脂肪酸酯从塔1低排出先与原料油在加热 器301/1换热后入第一级脱醇闪蒸器111，再经栗206入第二级脱醇器112,在借助酯化反 应塔1顶排出的少部分先经低碳醇气液缓冲分离器116的高温高压醇蒸汽作动力汽源的喷 射器501进一步脱醇后，经栗207先经粗酯冷却器305冷却到60°C以下后送入粗酯中间储 罐118待精制纯化处理，底部连续或间歇排出的粗丙三醇进入闪蒸脱醇器120后经栗210/1 入粗丙三醇中间储罐104/3,再经栗212入粗丙三醇储罐104/1/2分离静置后，送入后序粗 丙三醇精制纯化处理或进一步深加工为其它丙三醇衍生物产品，而从酯化反应塔1顶部排 出的未反应完全的过量高温高压低碳醇汽，大部分先经高温高压气液缓冲分离器116后入 低碳醇预热器302/1回收热量，少部分醇送入脱醇喷射器501作动力汽源后再入低碳醇回 收总管汇集，同时操作中从酯化反应塔1顶放空管线排出的低碳醇高温高压蒸汽经过气液 缓冲分离器117后也送入喷射器501作补充动力汽源，第一级降压闪蒸器111顶部排出的 低碳醇汽先经冷却器304冷却分离液态残留物后进入脱醇喷射器501与第二级脱醇器112 顶部排出的汽醇一起汇集入低碳醇回收汇集总管，再入低碳醇气液分离器113分离夹带的 油、酯、丙三醇等残液后，入低碳醇常压回收塔2以回收再利用低碳醇，粗脂肪酸酯中间罐 118和粗脂肪酸酯储罐105/1/2的粗酯，必要时先经预处理（脱酸、脱皂）后再进行后工序 通过高真空蒸馏、分馏（压力〇· 05-0. 30Kpa，温度180-290°c )或分子蒸馏技术去除微量丙 三醇和轻馏分后精制提纯，其精制酯纯度超过99.0%，产率接近100%，制得的精脂肪酸酯 混合物，品质优良，无色或淡黄棕色透明液体，既可单离精制作日用精细化学品用，也可单 独作生物燃油用，同时与其它普通燃油也可混用。
[0023] 本发明的酯化工艺技术特点：单酯化反应塔，低碳醇超临界状态，不使用任何催 化剂，工艺介质逆流均一相反应体系，传热传质高效，油/醇较高，反应速度快，进料负荷控 制酯化率，脱醇采取两级降压闪蒸器并借助系统本身高压高温醇蒸汽作喷射器动力源，脱 醇效果彻底，粗酯质量高，常压醇回收塔系统采用了独特的降膜蒸发器循环加热，系统加热 即可采取低压蒸汽也可采取有机导热油加热，系统热能逐级利用和匹配，醇回收利用充分， 节能降耗效果显著；同时，本发明解决了低碳醇与油脂或脂肪酸不相溶的技术难题并使之 成为均相一个体系，原料转化率和酯化率提高，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合工艺 介质，生产效率高，操作运行和检维修费用低，避免了采用均相催化剂如柠檬酸、浓硫酸、氢 氧化钠或甲醇钠工艺所需的多次中和、洗涤步骤，产污少或无，副产物丙三醇纯度高，可达 95 %以上，深加工丙三醇衍生物容易；连续操作性强，安全可靠性和自动化程度高，低碳醇 入塔加料操作方式灵便，充分利用了从塔底排出的粗酯与进塔前的原料油预热，从塔顶排 出的过量低碳醇与进塔前的低碳醇换热，以实现系统热能的有效综合利用与回收，酯化后 的酯粗品可通过高真空蒸馏、分馏或分子蒸馏技术去除微量丙三醇和轻馏分后得以精制提 纯，其纯度超过99. 0 %，产率接近100%，品质优良，用途广泛，既可单离精制作日用精细化 学品，也可单独作生物柴油替代普通燃油，还可与普通燃油混用，本发明酯化工艺技术推广 和实施应用价值高，前景可观。
[0024] 本发明的工艺技术路线选择和生产方法：
[0025] 本发明的原料路线和生产方法：采取多样化原料，重点考虑高品质精制植物油脂； 生产方法采用单塔、逆流、超临界、非催化、连续生产脂肪酸酯混合物的酯化工艺技术，后续 工序主要采用先进的高真空降膜再沸器蒸馏、分馏及分子蒸馏技术。目前，生产脂肪酸甲酯 的酯化工艺技术五花八门，原料多样化，有常压的也有加压的，有间歇的也有连续的，有催 化剂有的没有，但生产脂肪酸酯混合物产品总的要求和趋向是采用安全、经济、高效的非催 化连续甚至是超临界酯化工艺技术。
[0026] 本发明的酯化工艺技术来源：本发明通过发明人二十多年来对以动植物油脂为原 料生产油化产品，如脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇系列及其下游衍生物和副产品的工艺技术 不断地探索和生产实践应用、研究与总结，同时，对现有本行业国际先进技术和引进技术或 装置的多年消化吸收与改进创新，发明人已具备了利用本发明酯化工艺技术开发建设脂肪 酸酯混合物的技术实力和丰富经验。
[0027] 本发明的工艺技术路线选择：多原料油预处理+++单塔逆流超临界非催化连续酯 化反应+++高真空蒸馏或分馏或分子蒸馏+++副产品高真空蒸馏回收与深加工。
[0028] 根据生产经营和发展需要，本发明的工艺技术路线选择也可是：多原料油预处理 +++单塔逆流高压非催化连续水解反应和单塔逆流超临界非催化连续酯化反应+++高真空 蒸馏或分馏或分子蒸馏+++副产品高真空蒸馏回收与深加工。这样，建立起一套多功能的 生产装置，即可生产脂肪酸也可生产脂肪酸酯，根据市场行情需要，适时进行多功能装置产 品的生产调整与优化。
[0029] 本发明的有关引进技术和设备说明：本发明不存在引进技术和设备，完全采取自 主研发的相关先进工艺和设备技术进行设计，系国产化样板酯化工艺技术流程。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0031] 本发明的有益和技术经济效果
[0032] (1)本发明的一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸混合酯的酯化工艺技术 方法，填补了以油脂或脂肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯混合物的国内 或国际空白。本发明的生产工艺流程精简，传热传质高效，油/醇比高，反应速度快，原料转 化率和酯化率高，脱醇效果彻底，粗酯中间品和最终产品品质优良，低碳醇回收系统采用了 独特高效的降膜蒸发器，确保了低碳醇系统操作稳定，热能和醇回收充分，节能降耗效果显 著。
[0033] (2)本发明解决了低碳醇与油脂或脂肪酸不相溶的技术难题并使之成为均相一个 体系。
[0034] (3)本发明的工艺技术方法，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合物，生产效率 高，生产操作运行和检维修费用降低，工艺过程产污少或无，副产物纯度高，操作连续性强， 安全可靠性好，自动化水平高，低碳醇入塔加料操作方式灵便，系统热能回收利用科学合理 和高效。
[0035] (4)后序精制提纯脂肪酸酯产品纯度和产出率高，品质优良，用途广泛，既可用于 日用精细化工，也可单独作生物柴油替代普通燃油，也可与普通燃油混用，极具推广和实施 应用价值，使用前景可观。
[0036] (5)本发明的脂肪酸酯及其衍生物系列产品，可出口创汇，为国家增加外汇收入。
[0037] (6)本发明的酯化工艺技术方法，可带动同行业的工艺技术革命，提高油脂可再生 生物能源及其衍生物行业的整体技术水平，该行业的快速发展又必将带动油脂及其下游衍 生品的发展，从而对可再生生物质能源利用和经济建设具有重要的现实和经济意义。
[0038] (7)本发明有利于利用油脂及其衍生物为原料生产脂肪酸酯新能源产品的建设单 位综合优势的发挥，可建设多功能装置，根据市场需求生产适销对路的产品，有利于现有单 位扩能技改和挖潜耗，有效降低生产制造成本，经济效益明显，同时，也可以生产制备脂肪 酸酯为圆点，建立相关集群产业。
[0039] (8)本发明的酯化工艺技术方法，先进、安全、经济、可靠，系低碳经济，节能减排， 资源综合利用的环保型高新技术产业化项目，可得到政府的相关政策和资金的支持。
[0040] (9)本发明的酯化工艺技术方法，完全采取自主开发，设备设施完全国产化，不引 进国外技术和设备装置，大大降低了项目投资成本和费用。
[0041] (10)本发明的酯化工艺技术方法，对后序精制纯化生产高纯度脂肪酸酯的工艺技 术提供了可靠的保证条件和技术支持，也为高真空蒸馏精制纯化副产品丙三醇及其深加工 的工艺技术提供了保证，从而可生产生物医药级和军供丙三醇及其衍生物产品，大大增强 了生产脂肪酸酯的产业价值链和高附加值。
【附图说明】：
[0042] -种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺流程图图例说明：
[0043] 1-酯化反应塔2-低碳醇回收塔3-低碳醇尾吸塔101/1/-2-原料油储罐 102-原料油中转计量罐103-脱水原料油暂存罐104/1/2/3-粗丙三醇储罐及中间储 罐105/1/2-粗脂肪酸酯储罐106/1/2-低碳醇储罐201-脱水油进料栗202-脱水油出 料栗203/1/2-油脂柱塞栗204/1/2/3-低碳醇回流栗和给料栗205/1/2-低碳醇柱塞栗 206-脱醇粗酯给料栗207/1/2-脱醇粗酯输送栗208-低碳醇回收塔循环栗209/1/2-低 碳醇输送栗210/1-粗丙三醇脱醇中转栗211-低碳醇尾洗出料栗212-粗丙三醇出 料栗213/214-临时备用栗215/1/2系统循环冷却水栗216/1/2-系统导热油循环栗 219/1/2-原料油送料栗301/1-原料油预热器301/2/3-原料油加热器302/1-低碳醇预 热器302/2/3-低碳醇过热器303-脱水冷凝器304-低碳醇汽冷凝器305-粗酯冷凝器 306-低碳醇回收塔降膜蒸发器307/1/2-低碳醇前冷却器308-低碳醇后冷却器309-低 碳醇尾气冷却器111-第一级脱醇闪蒸器112-第二级脱醇器113-低碳醇气液分离器 114-低碳醇中间储罐115-回收塔釜加热器116-出料醇气液缓冲分离器117-放空醇气 液缓冲分离器118-粗酯中间罐119-原料油脱水器120-粗丙三醇闪蒸器121-粗丙三醇 观测槽211/1-低碳醇尾吸槽211