相互酯化催化剂和方法
【专利说明】相互酯化催化剂和方法
[0001] 本发明涉及用于化学转化，特别是用在可用于生产可食用脂肪和油的酯化方法中 的催化剂。
[0002] 氢化、分馏和相互酯化是可用于改变食用油的性质，因此使它们适用于更宽范围 的产品和应用的方法。氢化传统上是最流行的方法，但是甘油三酯的部分氢化会导致不想 要的副反应，并且这些副反应导致形成了成分脂肪酸的反式异构体。这些所谓的反式脂肪 与多种人类健康问题包括冠心病相关联。
[0003] 相互酯化是在催化剂存在下，将酰基在酯例如甘油三酯分子之间转移的方法。它 典型地用油的混合物:一种饱和的和一种不饱和的，在催化剂例如甲醇钠存在下进行。它是 一种吸引人的氢化的替代选项，因为它不涉及脂肪酸链的化学改变，因此不产生反式异构 体。许多问题来自于甲醇钠的使用；例如，在反应后不能回收催化剂，并且在从油中除去废 水的过程中产生了大量废水。另外，甲醇钠对于游离脂肪酸和水非常敏感，这意味着该反应 可以仅在高度精制的原料中进行，否则会发生酯水解和皂形成(皂化）。
[0004] 将非均相催化剂用于这种方法将克服使用甲醇钠的一些问题，因为该催化剂会更 易于从反应产物回收。US6072064描述了将包含第1A族和2A族金属氧化物的混合物的非均 相催化剂用于甘油三酯的催化相互酯化，其中该氧化物中的至少一种的光学碱度是至少 0.5。虽然这些催化剂看起来有效，但是我们已经发现它们在反应过程中易于形成金属皂， 结果损害了它们的复用性。本发明的一个目标是提供一种催化剂和相互酯化方法，其克服 了现有技术中所遇到的一些问题。
[0005] 根据本发明，我们提供了一种催化剂，其包含30-60重量的氧化钙和40- 70重量％的氧化镁。
[0006] 根据本发明，一种由至少两种不同的酯化合物的混合物来生产酯产物的方法，其 包括步骤：
[0007] a)将至少两种不同的起始酯化合物混合在一起，以形成第一酯混合物;和
[0008] b)使所述第一酯混合物与包含30-60%的氧化钙和至少一种第二金属氧化物的催 化剂接触，以形成熔点低于所述第一酯混合物的熔点的第二酯混合物。
[0009] 本发明的方法是一种相互酯化方法，其中一种酯的酰基与不同酯的酰基交换，以 形成两种酯，其不同于起始的两种酯。当该起始酯中的至少一种是甘油三酯时，相互酯化产 生具有羰基残基链的产物甘油三酯，其不同于起始酯的甘油三酯链，这产生了熔点不同于 起始原料的产物。在本发明的一种优选的方法中，该起始酯化合物中的至少一种包括甘油 三酯，其优选是植物油或动物脂肪或者其衍生物。优选该起始酯化合物中的至少一种包括 Cl 2-C24羧酸的酯。合适的起始原料包括棕榈油、大豆油、棕榈仁油、硬脂酸甘油酯例如棕榈 仁硬脂酸甘油酯、油酸甘油脂例如棕榈仁油酸甘油脂、椰子油、鱼油及其衍生物。
[0010] 相互酯化需要至少两种不同的酯起始化合物，不过可以使用多于两种的酯。该至 少两种起始酯可以在与催化剂接触之前或者在所述接触过程中进行混合。例如，该催化剂 可以在与其他酯化合物混合之前，与该起始酯化合物中的一种或多种进行混合。具体地，催 化剂可以预分散在一种起始酯化合物中。在这种形式中，催化剂分散在其中的酯化合物优 选在高至至少40-50°C的温度是固体材料，由此可以保护催化剂在用于反应中之前与空气 接触。通过分散在脂肪或蜡状固体中来包封催化剂颗粒或粉末，是一种已知的保护催化剂 的方法，特别是用于加工食用油和脂肪的催化剂。在这种情况中，为了用于本发明的方法， 包封物质优选包含起始酯化合物。
[0011] 在本专利说明书中，除非另外说明，全部催化剂成分的百分比指的是基于催化剂 总质量的重量％ (wt% )。用于本发明方法的催化剂包含30-60wt%的氧化钙，更优选35-55wt %的氧化|丐。该催化剂进一步包含至少一种第二金属氧化物，优选40-70 %的所述第二 金属氧化物。合适的第二金属氧化物包括其他第2A族金属特别是镁的氧化物;过渡金属例 如锰和锆的氧化物;氧化镧、二氧化硅、氧化铝和铝酸盐，例如铝酸锂。用于本发明方法的一 种优选的催化剂包含30-60 %的氧化钙和40-70 %的氧化镁。催化剂可以由或者基本上由氧 化钙和氧化镁和选自以下的任选的成分组成:碱金属、造粒助剂、润滑剂、粘结剂、压制助剂 或者可用于形成成形催化剂颗粒的其他添加剂。CN101108350描述了一种用于合成气蒸汽 重整的催化剂，其中核载体颗粒由氧化钙、氧化镁和氧化铝复合物形成，该复合物然后用铝 酸镧涂覆，和用作用于镍和稀土催化剂的催化剂载体。本发明的催化剂不包括这样的催化 剂，其中使用氧化钙和氧化镁来形成核、载体或承载体，无论涂覆还是未涂覆，其上沉积活 性金属例如镍和稀土元素。本发明的催化剂包含30-60%的氧化钙和40-70%的氧化镁作为 活性催化组分。
[0012] 催化剂可以另外包含碱金属，优选钠或钾。我们已经发现，含有至多5%碱金属的 催化剂会是有利的。用于本发明方法的一种特别优选的催化剂包含30-60%的氧化钙、40-70 %的氧化镁和任选地至多5 %的钠或钾，或者基本上由其组成。
[0013]为了用于脂肪酯的相互酯化，优选催化剂的表面积小于20m2/g，更优选< 10m2/g， 特别是<5m2/g。我们已经发现，更大的表面积可以增加反应中形成金属皂的倾向。为了产 生可接受活性的催化剂，我们优选表面积是至少lm 2/g，更优选至少2m2/g。
[0014] 催化剂可以通过通常用于催化剂制备领域的多种不同类型的方法来制备。这样的 方法包括浸渍和沉淀。氧化钙是固体材料，其与水和二氧化碳组合，以形成碳酸钙和氢氧化 钙。为了形成包含高比例氧化钙的材料，必须在至少650°C (优选700°C以上）的温度在不存 在氧和二氧化碳的情况下，处理氧化钙或其前体(例如硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙或氢氧化钙） 足够的时间，以将该前体或其他钙化合物完全地或部分地转化成氧化钙。由此形成的氧化 钙然后应当冷却和储存，不与氧和二氧化碳接触。催化剂可以通过浸渍来制备，用氧化钙的 前体的溶液浸渍第二金属氧化物的固体颗粒。可选地，可以用第二金属氧化物的前体的溶 液浸渍氧化钙的固体前体。我们用前体表示钙或第二金属的化合物，其通过施加热而转化 成氧化物。合适的前体，包括硝酸钙、硝酸镁和有机盐例如乙酸钙，可溶于水中以生产用于 浸渍的水溶液。
[0015] 催化剂可以通过不同方式的沉淀来制备。在每种情况中，使用可溶性钙化合物的 溶液来沉淀氧化钙的固体前体。例如，硝酸钙或乙酸钙的溶液可以与碱例如碱金属碳酸盐 或氢氧化物的溶液混合，以使氢氧化钙或碳酸钙沉淀。沉淀的固体钙化合物在煅烧步骤中 转化成氧化钙。催化剂可以通过前体钙化合物与第二金属氧化物的前体的共沉淀来制备。 在这种方法中，钙和第二金属的可溶性前体化合物（例如硝酸镁）的溶液一起与碱溶液接 触，以使钙和第二金属的碱式盐的混合物沉淀。可选地，可以使用沉积-沉淀方法，其中可溶 性钙前体的溶液与碱溶液在第二金属氧化物的固体颗粒(或其固体前体)的存在下接触。我 们用固体前体表示通过热的作用而转化成第二金属氧化物的固体化合物。该转化通常在煅 烧步骤中进行。全部这些沉淀方法通常是催化剂制备领域中已知的和使用的。
[0016] 可选地，催化剂可以通过将氧化钙的固体颗粒或其固体前体与第二金属氧化物的 固体颗粒或其固体前体混合在一起来制备。我们已经发现，一种有效的制备方法包括步骤： 将氧化钙的固体颗粒或其固体前体与第二金属氧化物的固体颗粒或其固体前体与液体混 合在一起，以形成浆料，然后干燥该浆料以形成混合固体的颗粒。优选在这种制备方法中使 用快速干燥方法例如喷雾干燥或冷冻干燥。然后在煅烧步骤中将所形成的固体化合物转化 成氧化物。固体钙和第二金属化合物的浆料可以任选地在干燥混合物之前，在研磨、碾磨或 能量混合过程中施以机械能。
[0017] 作为仍然进一步可选的催化剂制备方法，可以使含有钙化合物和第二金属化合物 的可溶性前体的溶液干燥，以形成混合固体。快速干燥方法例如喷雾干燥或冷冻干燥方便 地用于这种方法中。然后在煅烧步骤中将所形成的固体化合物转化成氧化物。
[0018] 催化剂可以在浆料相方法中以粉末形式使用，或者它可以形成适用于固定床反应 器中的颗粒。为了用于浆料相方法，优选提供具有一定粒度分布的催化剂颗粒，以使得d50 处于0.5-