聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种用于催化酯化-渗透蒸发分离"一体 耦合式"膜反应器的杂化膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类 物质，是优质的石油柴油代用品。目前，其主要工业化制备方法是酯交换工艺，催化剂大都 采用强酸强碱，存在设备腐蚀严重、后续分离工序繁复、产生大量工业废水与废渣等问题。
[0003] 近年来，催化酯化-渗透蒸发分离"一体耦合式"膜反应器被认为是生物柴油领 域的一个很有潜力的突破性技术，并已成为膜科学技术与生物柴油交叉领域的研究热点之 一，其制备生物柴油的基本原理为：表面催化分离膜层是无孔致密的；膜表面催化反应的 产物甘油和未反应的甲醇会和致密膜层高分子链上的功能团相互作用，从而不断溶解-扩 散至膜的渗透侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发、冷却收集；由于与膜材料的化学不相 容，未反应的油脂和生物柴油则被截留。这一前沿技术中，催化功能膜是核心，其制备方法 是将均相或非均相催化剂通过物理或化学方法嵌入到聚合物膜的基体中，从而将反应与分 离耦合成一个单独单元过程，因此，聚合物膜材料和催化剂的选择对催化功能膜的分离和 催化性能起着关键性的影响。
[0004] 对于聚合物膜材料，基于上述原理，聚乙烯醇（PVA)是一种最常见、最合适的渗透 蒸发催化酯化功能膜（生物柴油体系）基体材料，具有高亲水性、良好的耐热和耐化学性， 且价格低廉。在PVA基体中嵌入催化剂又有均相和非均相两类。均相PVA催化膜是将具有 催化功能的基团化学键合到PVA链上，其制备过程需要经过"PVA交联+自由PVA-OH基团 的酯化"两个重要的步骤。提高PVA的交联度可以增强膜的热稳定性，交联剂选用磺基琥珀 酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等。第二步非常关键，选用5-磺基水杨酸（SA)与自由PVA-OH 基团进行酯化反应，从而在聚合物基体中引入磺酸（SO3H)催化功能基团。如朱木兰等M 轉孝与搜冰，激从W⑷.?滞《7选用含强酸性基团的聚苯乙烯磺酸（PSSA)与PVA进行 共混，成功制备出了具有催化酯化特性的PSSA/PVA膜（120°热处理），在反应8h后，脂肪 酸烷基酯的转化率达92%。非均相PVA催化膜是将具有催化功能的固体催化剂嵌入到交联 过的PVA基体中，然后制膜，如Guerreiro等TWajs 757-7P7.7将具 有大比表面和强路易斯碱性的水滑石颗粒嵌入到交联过的PVA中，制得催化膜，其生物柴 油产率达95%。存在的问题是：（1)交联或热处理会使膜变脆，且亲水性降低，在生物柴油 的生产中，交联度增加会降低膜对油和甲醇的溶胀性，则油和甲醇向催化膜表面及内部的 扩散速率会降低，从而导致生物柴油的产率降低；（2)单一聚合物基体膜缺乏化学和热稳 定性，在醇环境中长期运行易损坏；(3)酯化反应接枝上的功能基团在反应过程中易被醇 腐蚀、脱落。
[0005] 为解决上述（1) (2)问题，研究者们提出了有机无机混合基质膜（MMM)的思路。MMM 中嵌入的刚性、吸附性和多孔性的无机粒子使得膜具有良好的分离性能，同时柔性聚合物 又使得膜易成型，解决了无机膜所遇到的脆性问题。和单一无机或有机膜相比，MMM具有低 的制造成本，合适的机械强度、化学和热稳定性。常用的无机填料有沸石分子筛、碳分子筛 和碳纳米管（CNTs)等。其中，CNTs作为一维纳米材料，具有超强力学性能、高的长宽比、高 比表面、简单功能化即可分散在有机聚合物中等特性，在聚合物中添加少量CNTs即可增强 MMM的机械强度，且膜的孔径易控制在纳米尺度。为此，嵌入功能化CNTs的MMM被认为是催 化酯化膜反应器领域的一个代表性突破。然而，众所周知，目前CNTs的制备成本高、纯度和 产量低，且样品成杂乱分布，CNTs之间相互缠绕、成束，难以分散。这大大限制了CNTs特有 性能在MMM膜中的充分发挥和进一步规模化应用，也不符合低成本要求。
[0006]凹凸棒黏土（凹土，ATP)是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，与CNTs结构有点类似，同样具有独特的纳米纤维状或棒状晶体形态（如图1所示）。这一独特的晶 体结构赋予凹土高的比表面和长径比（500-1500nmX20-50nm)，具有不同寻常的胶体 和吸附性能，在许多领域有广泛的应用，如将凹土填充到聚氯乙烯（PVC)中使复合材料的 力学性能增强6. 5%、热分解温度提高42° [中屬塑料，2002，16 (9) : 49-52.]，故凹土也是 一种不可多得的MMM膜的无机填料；另外，凹土表面含有大量羟基，经过简单处理即可均匀 分散到聚合物基体中，且对聚合物基体（如PVA)的极性或亲水性影响小，也可在其表面键 合上高密度的功能基团，Flavel等]认为决定接 枝层稳定性的两个重要因素是足够高的接枝密度和均匀性，为此，选择凹土作为MMM的无 机填料又为问题（3)的有效解决提供了前提条件。同时，凹土价格低廉、易得，可降低复合 膜的材料成本。
[0007] 对于酯化反应催化剂，传统的强酸强碱存在设备腐蚀严重、后续分离工序繁复、产 生大量工业废水与废渣等问题。离子液体作为一种新型环境友好液体催化剂，具有酸性和 结构可调、催化效率高、可循环使用和热稳定性高等特点，近年来，离子液体催化制备生物 柴油受到国内外广泛关注。但是，离子液体的成本高、用量大、粘度大、与产物难分离限制了 其进一步工业化应用，将离子液体固定于载体上是减少离子液体用量、解决其与产物分离 最有效的途径之一。固定化离子液体是将离子液体填充入多孔有机或无机载体空隙形成的 液体膜，其过程通过物理吸附、包埋或化学键合的方法实现，大多应用于酸性离子液体催化 剂的固载。传统的载体和固定化方法在一定程度上解决了离子液体回收难题，然而，非均相 反应（甘油三酸酯、醇与固体催化剂三相）又使得离子液体催化效率较低（问题4)，且其在 应用过程中易被醇腐蚀、脱落（与上述问题（3) -致）。
[0008] 如果要获得高催化效率的固载酸性离子液体（问题4)，对离子液体本身而 言，MohammadFauzi等[RenewableandSustainableEnergyReviews,2012, 16: 7认为其不但酸性要高而且极性也要强，高的酸性会使甘油三酸脂的转化率提 高，强的极性会使离子液体的再生效果提高。如Liang等/"Gree/?CAewiWrjs 7之/ 7合成了一种含有4个SO3H基团的酸性离子液体，由于含有多个功能基团，此离子 液体表现出极高的酸性和极性，生物柴油最高产率达98. 3%，当水从0. 3%增到2. 0%时，其 产率仅从98. 3%降到95. 3%，呈现出良好耐水性，生物柴油产品达到EN14214标准，遗憾的 是，此离子液体没有用来化学键合固定的功能基团，且合成成本高。为使离子液体不仅具有 高密度的酸性位点，还具有用来键合固定的功能基团，研究者们对"传统型"离子液体结构 进行简单调控，合成出了一类可聚合的含双键酸性离子液体，这类含双键酸性离子液体不 仅提供Brctnsted酸性，且与其它物质的活泼基团发生化学反应。如甄彬等学欢， 似.?你-6^.7采用1-烯丙基咪唑与1，4_ 丁基磺酸内酯反应制备了 5种含有双键的 磺酸离子液体，结果表明5种离子液体均具有高催化酯化活性，油酸的转化率均高于浓硫 酸（>98. 5%)，重复使用4次后，其催化活性基本保持不变。重要的是，如果载体上也含有可 聚合的双