酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酯加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的酯加氢催化剂以及采 用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。
【背景技术】
[0002] 碳链上直接连接羟基后成为醇。根据物化性质的不同，醇具有不同用途，一般可以 用作大宗化工生产原料、液体燃料添加剂等。对于性质特殊的醇类，还可以用作表面活性 剂、染料分散剂、洗涤剂添加剂、增塑剂、萃取剂等，应用极为广泛。
[0003]常规的醇合成路线包括酯交换法、烯烃水合法、水解法、烯烃羰基化后加氢法、有 机酸直接加氢法、酯类加氢法等。其中，酯交换法和水解法容易受到反应平衡影响而无法高 效转化，而且后期分离过程难度大、能耗高。有机酸直接加氢法要求催化剂具有较强的抗酸 性，一般使用贵金属催化剂，而且对反应装置的耐酸要求等级高，这样会造成投资成本的增 加。烯烃水合法需要的反应压力高、水用量大且分离困难，单体转化率较低。烯烃羰基化 后加氢法通常需要氢甲酰化反应，反应条件苛刻，一般使用贵金属催化剂，能耗高且分离困 难。
[0004] 采用酯类加氢法生产对应的醇类是一种较好的方法，在中等压力和温度下加氢可 生成羧酸部分相对应的醇，如醋酸酯类的加氢可以生产乙醇。常用的酯加氢催化剂分为铜 基催化剂和贵金属基催化剂，其中，前者由于活性稳定且经济合理而受到重视，其中锌铜类 催化剂的应用和研究较为广泛，该催化剂已经应用于马来酸酯加氢、草酸酯加氢、醋酸环己 酯加氢、醋酸仲丁酯等的加氢反应。目前，如何提高铜基催化剂对酯加氢反应过程中酯的转 化率和醇的选择性已经成为研究的重点之一。
[0005] 研究发现，在铜基催化剂中，零价铜与正一价铜是加氢活性相，对酯加氢反应转化 率及选择性有利。现有的方法通常采用共沉淀法制备铜基催化剂。例如，CN101474561A公开 了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，活性组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂 为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，载体为氧化铝，并具体公开了采用一步共沉淀法制备该 催化剂，沉淀产物经洗涤、干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢反应 中。结果表明，该催化剂具有较高转化率，但是乙醇的选择性仅为85%左右。CN101138726A 公开了一种用于工业生产己二醇的铜基催化剂，并公开了采用共沉淀法制备该催化剂。具 体地，将硝酸铜和硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌 混合水溶液和含氢氧化铝的液浆混合后用含有氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液中和至pH值 7-8,然后依次进行过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型。研究表明，该 铜基催化剂具有较高活性。然而，现有的锌铜类催化剂均只考虑了铜元素和锌元素的比例 问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了提供一种新的酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到 的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。
[0007] 本发明提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10,得到浆液A ;
[0009] (2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的铜/锌摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；
[0010] (3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用 第二碱性物质调节至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的 pH值用第三碱性物质调节至4-10,接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙 烧。
[0011] 本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。
[0012] 此外，本发明还提供了一种酯加氢反应的方法，该方法包括在上述酯加氢催化剂 的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。
[0013] 现有的以锌为助剂或助剂之一的铜基催化剂均只考虑了铜元素与锌元素的比例 问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。本发明的发明人经过深入研究发现：现有的以 锌为助剂或助剂之一的铜基催化剂中，铜元素与锌元素的分布不均匀，并且在催化剂还原 过程中，氧化锌会向催化剂表面的迁移。本发明的发明人经过进一步的研究还发现：采用本 发明提供的方法不仅可以改善铜元素与锌元素在催化剂内部和催化剂表面的分布，而且同 时还可以抑制在催化剂还原过程中，氧化锌向催化剂表面的迁移趋势，具体体现在将该酯 加氢催化剂用于酯加氢反应时有利于提高酯转化率和醇选择性。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0017] (1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10,得到浆液A ;
[0018] (2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的铜/锌摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；
[0019] (3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用 第二碱性物质调节至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的 pH值用第三碱性物质调节至4-10,接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙 烧。
[0020] 本发明对所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的用量没有特别地限定， 本领域技术人员可以参考现有方法来确定上述三种组分的合适用量。一般地，所述水溶性 铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的用量使得以铝元素、铜元素和锌元素的总用量为基准， 以铝元素计的所述水溶性铝盐的用量可以为10-50mol%，优选为20-50mol% ;以铜元素计的 所述水溶性铜盐的用量可以为10_80mol%，优选为20-40mol%;以锌元素计的所述水溶性锌 盐的用量可以为10_60mol%，优选为20-40mol%。
[0021] 应当理解到，虽然仅使用水溶性铝盐、水溶性铜盐和水溶性锌盐就能够制备性能 良好的酯加氢催化剂，但本发明并不排除还可以引入其他的金属助剂。
[0022] 根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，需要满足"所述混合溶液B中的铜/ 锌摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比"。应当理解到，所述混合溶液B与所述混合 溶液C的铜/锌摩尔比差值应足以对酯加氢催化剂的性能产生显著影响(可体现在至少在 某一项技术效果上有提高)。优选地，所述混合溶液B中铜锌摩尔比为1 :1. 5-10 ;更优选地， 所述混合溶液C中铜锌摩尔比为1. 5-15 :1。此外，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述 混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比特别优选为1 :1. 5-10。同样应当理解到，所述混合溶 液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比也应当满足对酯加氢催化 剂的性能产生显著影响(可体现在至少在某一项技术效果上有提高)。
[0023] 本发明对所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的种类没有特别地限定。 例如，所述水溶性铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的至少一种。从原料易得性的角 度出发，所述水溶性铝盐特别优选为硝酸铝和/或硫酸铝。所述水溶性铜盐可以为硝酸铜、 硫酸铜、氯化铜等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铜盐特别优选为硝 酸铜和/或硫酸铜。所述水溶性锌盐可以为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等中的至少一种。从原 料易得性的角度出发，所述水溶性锌盐特别优选为硝酸锌和/或硫酸锌。此外，所述水溶 性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐可以不带结晶水，也可以带有结晶水。例如，所述硝酸 铝可以以九水硝酸铝的形式使用，所述硝酸铜可以以三水硝酸铜的形式使用，所述硫酸铜 可以以五水硫酸铜的形式使用，所述硝酸锌可以以六水硝酸锌和/或七水硫酸锌的形式使 用。
[0024] 本发明对所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液以及水溶性锌盐溶液中溶剂的种 类没有特别地限定，只要能够分别溶解所述水溶性铝盐、水溶性铜盐和水溶性锌盐并适于 沉淀即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中任意一种或几种所组成的混合溶剂，优 选为水。此外，所述水溶性铝盐溶液的质量浓度可以为10-60%，所述水溶性铜盐溶液的质量 浓度可以为5-50%，所述水溶性锌盐溶液的质量浓度可以为5-50%。
[0025] 根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，所述第一碱性物质、第二碱性物质 和第三碱性物质的种类可以相同，也可以不同，并且可以各自独立地为碳酸钠、碳酸钾、碳 酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。此外，所述第一碱性物质、第二碱性 物质和第三碱性物质可以以固态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当以其水溶 液的形式