用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，被广泛应用在食品、医药、化工、国防 等领域。由于乙醇的氧含量高达34. 7%，因而也可以作为甲基叔丁基醚（MTBE)替代品加入 汽油中得到乙醇汽油，既可以减少汽油消耗量，还能够使汽油燃烧更充分，从而降低燃烧中 的CO等污染物的排放。
[0003] 传统生产乙醇的路线主要包括两条。一条是石油路线，通过采用石油裂解产品乙 烯为原料，水合得到乙醇。另外一条是生物发酵路线，通过采用各种含糖的农产品、农林业 副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。
[0004] 随着汽车行业的快速发展，我国生物乙醇生产得到了迅猛的发展，目前已经升至 世界第三大燃料乙醇生产国和消费国。由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产 燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰 富的国情，由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气 先在RVSiO 2催化剂上于3-10MPa和300°C条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸 为主的碳二产品，然后在 Cu/Si02 [JP6259632]、Pd-Fe/Si02 [JP61178940, JP61178942]或 Cu-Zn-Al-Mg-Mo [CN1122567]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转 化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得 到大规模应用。
[0005] 中国专利CN101934228A报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，载体为氧 化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，醋酸酯的转化率最高达 到88%，反应效率较低。
[0006] 中国专利CN102327774A报道了 一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体 系，其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐， 搅拌均匀后，在50-95Γ条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中，然后老化、过滤、洗涤、干 燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%，乙 醇选择性为91%。
[0007] 中国专利CN103285914A采用硅铝-磷铝复合分子筛、大孔氧化铝与改性氧化铝 共同组成载体，以第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种为活性组分，以P 2O5为 助剂，得到一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂。该方法通过引入硅铝-磷 铝复合分子筛，调节催化剂的酸分布，通过调变浸渍液的PH值削弱载体与金属之间的作用 力，增加活性中心的密度，合理的匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心。
[0008] 中国专利CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、 Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂，在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达 到99%，而转化率最高达到92%。
[0009] 中国专利CN1014 11990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方 法，该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m 2/g的介孔二氧化硅分子筛粉体 中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制成催化剂。
[0010] 中国专利CN102350358B公开报道了一种草酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备 方法及应用，其采用氧化锆和氧化硅作为复合载体，铜作为活性组分，Mg、Ca、Ba、Mn等金属 或金属氧化物为助剂制备得到铜基催化剂，在草酸酯加氢制乙醇中，草酸酯的转化率达到 100%，乙醇选择性达到85%。
[0011] 中国专利CN101837286A公开了一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应 用，所述类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂是由镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs经焙烧制 得。该催化剂应用于酮加氢还原制备醇类化合物的反应，具有反应条件温和、反应能耗较 低、催化剂的活性和选择性都相对较高、反应后处理简单、制备过程相对简单、成本相对低 廉的优点。
[0012] 鉴于铜系催化剂高温条件容易发生铜晶粒的聚集和烧结，因此开发具有抗高温烧 结能力、高活性的铜基催化剂是草酸酯加氢制乙醇技术的难点。此外由于催化剂的碱性活 性位上容易发生醇分子间的脱水反应而生成碳三、碳四醇等副产物，导致乙醇选择性的降 低，因此如何抑制反应过程中的分子间脱水反应，从而提高乙醇的选择性也是催化剂研究 的一个难点。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种新的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法。该催 化剂还原前存在大量的层状硅酸盐结构，使得铜的分散度大幅度提高，同时也增强了稳定 性，同时采用助剂铝酸改性作用对催化剂表面酸碱性进行调控，使该催化剂不仅具有较理 想的表面酸碱性、同时也具有良好副反应抑制能力和较高的乙醇选择性。
[0014] 本发明提供的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂是以氧化硅为载体，用铜作为活性 组分，将铝作为改性助剂；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分铜=5_30wt%，助剂= 0· 1-1. 5wt%，其余为氧化娃。
[0015] 制备方法为向含有可溶性铜前驱体和可溶性铝前躯体的混合溶液中加入氨水，搅 拌均匀后，将氧化硅的前驱物缓慢加入其中，搅拌，升高温度并抽真空使氨气挥发，当液相 PH值低于7时，停止加热降温；将降温后的产物进行过滤、洗涤、干燥；最后将得到的干燥产 物进行高温焙烧，形成本发明的催化剂。
[0016] 所述的氧化硅的前驱物是硅溶胶、原硅酸、硅酸钠中的一种或多种。
[0017] 可选地，各组分占催化剂重量百分比为： 氧化硅占催化剂重量的70-90%。
[0018] 活性组分铜占催化剂重量的5-30%。
[0019] 助剂占催化剂重量的0. 5-1. 5%。所述催化剂的各组分重量的之和为100%。
[0020] 本发明提供的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法包括如下步骤： 1) 按计量选用铜的可溶性前驱体和铝助剂的可溶性前躯体配制成混合水溶液； 2) 向步骤1)中的溶液中滴加氨水，并搅拌10-30分钟； 3) 向步骤2)中滴加氧化硅前驱物(硅溶胶)，室温下搅拌2-10小时； 4) 将步骤3)中的浆料升温至80-95°C并抽真空，当液相pH值低于7时，停止加热； 5) 将步骤4)中的液体冷却后，将沉淀过滤、洗涤至中性； 6) 将步骤5)中的滤饼在80-120°C条件下干燥； 7) 将步骤6)中干燥后的滤饼碾碎后，在400-450°C下焙烧后形成本发明催化剂。
[0021] 所述的铜的可溶性前驱体为铜的硝酸盐；所述的助剂为铝的硝酸盐。
[0022] 所述的真空度为0· 01-0. 06MPa。
[0023] 本发明提供的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法包括的步骤： 将制备好的负载在硅溶胶上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在氢气气氛 中进行还原，还原温度350 - 500°C，还原时间2-24小时，还原结束后，调整反应温度到 250-300°C，压力为I. 0-4. OMPa，草酸酯质量空速为0. 5-3 h \含有草酸酯的物料经过汽化 室汽化后进入反应器与氢气反应，反应得到的产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集 到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，新鲜氢气根据压力变化自动 补充。
[0024] 所述的含有草酸酯物料还可以包含有乙醇和甲醇中一种或两种溶剂。
[0025] 所述的循环气相组成包括氢气、微量乙二醇和乙醇。
[0026] 所述的循环气相组成包括氢气、微量乙二醇、乙醇和甲醇。
[0027] 本发明通过铝离子的掺杂，对催化剂表面酸碱性进行调整，通过