制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化剂材料制备领域，具体为纳米复合光催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 目前我国城乡居民室内所用的各种装饰材料及家具中，甲醛常作为黏合剂被广泛 使用，室内过多的使用含有甲醛黏合剂的装饰材料或家具，就会长时间内产生过量的甲醛 有害气体，且这些甲醛气体需要3~15年才能挥发完毕。长时间的逗留在甲醛气体充斥的 密闭室内，人会出现头痛、无力、记忆力下降等症状。在所有接触者中，因为大部分老人、儿 童和孕妇体质较弱，所以甲醛对这类人群的危害也就更加明显。因此加强治理室内甲醛等 污染气体，有利于创造一个舒适、安全、绿色的生活和办公环境，从而实现人与自然的和谐 发展。目前科学研究表明半导体光催化技术并被认为是最有效的祛除甲醛污染控制技术。
[0003] 半导体光催化剂以其广泛的适用性、降解有害物质后不产生二次污染、可重复利 用等特点，在医药、化工、光电和光催化等领域展现出巨大的应用前景。其中η型TiO 2半导 体光催化剂因为具有绿色环保、化学稳定性较好、抗腐蚀等优点，并且对室内多种有害气体 (例如甲醛、二氧化硫、氡、一氧化碳、苯系物）都有较高的催化活性，从而使得半导体TiO 2 在环境净化领域中有着广泛应用。但是单一的TiO2半导体易光生电子-空穴复合率高、对 可见光吸收率差等现实问题的存在使其使用规模受到了限制，从而进一步提高TiO 2光催化 剂的光催化效率和拓展其可见光下的响应范围是目前扩大其使用范围的关键。目前半导体 复合技术是一种及其有效的提高TiO 2性能的改性方法。
[0004] Fe3+以其独特的半充满电子构型而受到广泛关注。研究发现Fe3+的掺杂不仅可以 增强TiO 2的光催化作用，还可以使TiO2光响应范围扩展至可见光区。从化学的观点分析， 这是因为Fe 3+和Ti 4+离子半径相近，Fe 3+的掺杂可在TiO 2晶格中引入缺陷和改变结晶度， 从而延长光生载流子的寿命。另外Fe3+/Fe 2+能级靠近TiO 2导带，而Fe 4+/Fe3+能级靠近TiO 2 价带，因而Fe3+既可成为电子的捕获阱，也可成为空穴的捕获阱，使捕获的载流子容易释放 出来，因而减少了电子与空穴的复合，提高了 TiO2的光催化活性。同时Fe 3+的掺杂使TiO 2 半导体的导电类型发生转变，因此铁离子的掺杂在提高1102光催化性能的同时也使1102导 电类型从η型转变为空穴导电类型p型。
[0005] 将ρ型1102半导体和η型Fe-TiO 2进行复合构筑出具有同质ρ-η结结构的TiO 2/ Fe-TiO2复合光催化剂。比单一的Fe-TiO2, Ti02/Fe-Ti02复合光催化材料兼具两种原材料的 共同优势，进一步提高了电子-空穴对的分离率、增加了光生载流子的寿命，扩展纳米TiO 2 的光谱响应，从而表现出较单一 TiOjP Fe-TiO 2半导体更好的稳定性和催化活性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提出一种具有P-N结结构的纳米复合TiO2/ Fe-TiO2光催化材料的制备方法。
[0007] 本发明提供的一种具有P-N结结构的纳米复合Ti02/Fe-Ti02光催化材料的制备方 法如下：首先以钛酸丁酯溶液、无水乙醇溶液、盐酸溶液、硝酸铁为前驱体，用水热反应法分 别制备出TiOjP Fe-TiO 2纳米光催化粉体；然后将TiO 2和Fe-TiO 2两种粉体分别洗涤、干 燥和热处理，处理好的粉体按一定比例加入极性溶剂中进行超声波分散处理，经干燥、研磨 后得到具有P-N结结构的Ti0 2/Fe-Ti02纳米复合光催化剂。
[0008] 具体的，本发明的具有P-N结结构的纳米复合光催化剂Ti02/Fe-Ti0 2是由以下方 法制成的：
[0009] (1)以钛酸丁酯溶液、无水乙醇溶液、盐酸溶液、硝酸铁为前驱体，用水热反应法分 别制备出TiOjP Fe-TiO 2纳米光催化粉体；
[0010] (2)洗潘、干燥和热处理TiO2和Fe-TiO 2两种纳米粉体；
[0011] (3)将步骤⑵中粉体按一定比例在极性溶剂中超声波分散处理，经干燥、研磨后 得到具有P-N结结构的Ti0 2/Fe-Ti02纳米复合光催化剂。
[0012] 优选的，所述步骤（1)中1102纳米粉体是由以下方法制成的：将钛酸丁酯溶液与 无水乙醇溶液按照摩尔比1:35混合后，用硝酸调节其pH至3,完毕后，将该混合液转移至水 热爸中反应得纳米光催化粉体。
[0013] 优选的，所述步骤（1)中Fe-TiO2纳米粉体是由以下方法制成的：将钛酸丁酯溶液 和无水乙醇溶液以摩尔比为1:35混合后，将硝酸铁按照Fe/Ti摩尔比为0. 1 %~1 %的比 例加入前述混合液中，用硝酸调节混合溶液的PH至3,将该混合液转移至水热釜中反应的 Fe-Ti O2纳米粉体。
[0014] 优选的，所述步骤（1)中TiOjP Fe-TiO 2两种纳米粉体在反应釜中的反应温度 160-200°C，反应时间 10_24h。
[0015] 优选的，所述步骤（2)中TiOjPFe-TiO2两种纳米粉体的洗涤、干燥和热处理的方 式具体为：粉体经无水乙醇、水洗各3次，然后70°C干燥12h后研磨，粉体经马弗炉450°C热 处理2h。
[0016] 优选的，所述步骤（3)中TiOjP Fe-TiO 2两种纳米粉体混合的质量百分比计为 7.5-8:100〇
[0017] 优选的，所述步骤（3)中极性溶剂为纳米复合光催化剂可接受的水或油酸。
[0018] 优选的，所述步骤（3)中Ti02/Fe-Ti02与极性溶剂的质量体积比为1-1. 5:10。
[0019] 优选的，所述步骤（3)中混合粉体在常温下超声波分散30min，100°C条件下干燥 12h，研磨后得到具有P-N结结构的Ti0 2/Fe-Ti02纳米复合光催化剂。
[0020] 优选的，本发明所述的Fe可置换成Ag、V。
[0021] 本发明给出的优选方案，具体如下：
[0022] 将钛酸丁酯溶液与无水乙醇溶液以按照摩尔比1:35混合后，用硝酸调节混合溶 液pH至3,将该混合液转移至水热釜中，水热反应温度优选160-200°C，水热反应时间优选 16-24h制备出TiO 2纳米粉体；硝酸铁按照Fe/Ti摩尔百分比为0. 1 %~1 %的比例混合后， 依TiO2纳米粉体制备方法制备出Fe-TiO 2纳米粉体。
[0023] 将两种纳米光催化粉体分别经无水乙醇、水洗3次，70°C干燥12h研磨后经马弗炉 450°C热处理2h。
[0024] 将处理好Fe-TiO^ TiO2两种纳米粉体按照质量百分比为7. 7%~8. 0%混合后， 按质量体积比1:10放入蒸馏水中，常温下超声波分散30min，经100°C干燥12h研磨后得到 具有P-N结结构的Ti02/Fe-Ti02纳米复合光催化剂。
[0025] 本发明的作用机理是=Fe3+掺杂后取代了 Ti 4+，因为两种离子的价态不同，掺杂后 的TiO2晶格中氧空位的数量增多，相应的引起了晶格中自由电子的数量的减少。光催化剂 表面氧空位的增加了氧在催化剂表面的吸附，从而加快了电子与表面吸附氧的氧化反应进 程，因此提高了光催化剂的催化效率。另外适量Fe 3+的掺杂可以引起晶格畸变，同时引入掺 杂能级，从而使TiO2光催化剂的禁带宽度变窄，只需要较小能量的激发光源就可以使掺杂 后的光催化剂产生光生电子。同时掺杂的Fe 3+还能成为电子或空穴的捕获阱，有效减小电 子和空穴的复合率。而N型TiOjPP型Fe-TiO2两种半导体复合后，两种半导体的价带、 导带和带隙能因为不一致而发生交迭，促进了 P-N结的形成，相比单一纯TiOjP Fe-TiO2光 催化剂，复合后的光催化材料在可见光下具有更为优越的光电子传输性能和更高的光催化 效率。
[0026] 本发明有益效果：
[0027] 1、本发明利用水热法分别制备出N型1102和P型Fe-TiO 2纳米材料，然后用物理 法将两种半导体进行混合，制备出具有P-N结结构的纳米复合Ti02/Fe-Ti0 2光催化材料。 由于此种复合促进了 P-N结的形成，复合后的光催化材料兼具两种原材料的共同优势，从 而表现出较单一 TiOjP Fe-TiO 2半导体更好的稳定性和催化活性。
[0028] 2、P25粉、Fe-TiO2 JiO2在可见光下对亚基蓝的降解率相比，具有同质P-N结结构 的纳米复合Ti02/Fe-Ti0 2*催化材料表现出了更为优越的降解效率。
[0029] 3、相同制备条件下，Fe可置换成Ag、V，制备方法具有可复制性。
[0030] 4、产物制备过程中的溶解为水、乙醇或油酸等对环境温和的溶剂，有利于环境保 护，没有产生次生危害。
[0031] 5、产品工艺过程简单，易于实现，便于控制，用量少，综合成本低。
【附图说明】
[0032] 图1为具有P-N结结构的Ti02/Fe-Ti02复合光催化材料能带图。
[0033] 图 2为0· 2% Fe-Ti02(8. 0% )/Ti02、0. 5% Fe-Ti02(7. 7% )/1102与？25纳米粉对 亚甲基蓝的降解效率。
[0034] 图 3 为 0· 2% Fe-Ti02(7. 7% )/Ti02、0. 2% Fe-Ti(V^ TiO2对亚甲基蓝的降解效 率。
【具体实施方式】
[0035] 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。
[0036] 实施例1
[0037] (1)钛酸丁酯溶液和无水乙醇溶液按摩尔比1:35混合，用硝酸调节混合溶液的pH 至3,将该混合液转移至水热釜中，水热反应温度200°C，水热反应24h制备出TiO 2纳米粉 体；上述反应参数不变，将硝酸铁按照〇. 2% Fe/Ti摩尔百分比制备出Fe-TiO2纳米粉体。
[0038] (2)两种纳米光催化粉体经无水乙醇、水洗各3次，70°C干燥12h，研磨，粉体经马 弗炉450°C热处理2h。
[0039] (3)将？6-1102与1102两种纳米粉体按重量百分比计8:100混合，于蒸馏水中常温 下超声波分散30min，其中，TiO 2与蒸馏水的质量体积比为1:10,超声后粉体经KKTC干燥 12h研磨后得到具有P-N结结构的Ti02/Fe-Ti0 2纳米复合光催化剂，复合催化剂即为0. 2% Fe-Ti02(8. 0% )/Ti02。
[0040] 实施例2
[0041] (1)钛酸丁酯溶液和无水乙醇溶液按摩尔比1:35混合，用硝酸调节混合溶液的pH 至3,将该混合液转移至水热釜中，水热反应温度200°C，水热反应16h制备出TiO2纳米粉 体；上述反应参数不变，将硝酸铁按照〇. 5% Fe/Ti摩尔百分比制备出Fe-TiO2纳米粉体。
[0042]