一种纳米Pd-Ag双金属催化剂、制备方法和催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双金属催化剂，特指一种Pd-Ag双金属催化剂，该催化剂可用于 制备乳酸，尤其可用于催化氧化1，2-丙二醇制乳酸。
【背景技术】
[0002] 乳酸是一种重要的绿色化学品，以乳酸为原料生产可生物降解塑料，绿色溶剂，氧 化化学品，满足其快速增长的市场需求。传统的乳酸生产是通过发酵法和化学合成法，然 而，发酵法成本高，反应速率低，下流产品分离和提纯困难；化学合成法采用有毒物质HCN， 不利于环保。
[0003] 以1，2-丙二醇为原料，采用高效环保的新型反应路线制备乳酸具有重要的应用 前景。近年来，在生物柴油制取技术中大量甘油作为副产物产生，丙三醇通过氢解制取产率 为90%以上的1，2-丙二醇能够轻便实现，而且在碳酸二甲酯扩大合作生产以及酯基转移 过程中1，2-丙二醇都能够大规模的生产，因此1，2-丙二醇面临供过于求问题。1，2-丙二 醇可作为一种制备乳酸的新型原料。
[0004] Xu 等（Au/Mg (OH) 2 : Hi gh I y effi c i ent for se I ec t i ve oxi dat i on of I,2-propanediol to lactic acid with molecular oxygen,Sic.China Chem. 53(2010) 1497 - 1501.)使用Au/MgO催化氧化1，2-丙二醇制备乳酸，当反应温度 为60°C，O2压力0· 3MPa时，反应6h后，转化率达到94. 4 %，乳酸选择性达到89. 3 %。 Hutchings(The selective oxidation of I, 2-propanediol to lactic acid using mild conditions and gold-based nanoparticulate catalysts, Catal. Today 203(2013) 139 -145.)等采用催化剂0· 25% AuO. 75% Pt/C催化氧化1，2-丙二醇，O2压力lMPa，60°C反应 lh，可获得转化率95 %，乳酸选择性96 %。这些技术均可获得高转化率，高选择性乳酸，但 催化剂活性部分贵金属Au，Pt成本高，很难达到工业应用要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于设计、制备一种新型纳米Pd-Ag双金属催化剂，进一步以 1，2-丙二醇为原料，在该催化剂作用下催化氧化制备乳酸。反应过程中催化剂用量少，能够 进行高活性、高选择性制备乳酸，并且催化剂不易失活，具有良好的催化寿命。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0007] -种纳米Pd-Ag双金属催化剂，该催化剂由Pd、Ag两种金属构成，所述Pd和Ag的 质量比为1:1~1:9,其中Pd的尺寸为2. 1~7. 4nm，Ag的尺寸为9. 3~23. 8nm。
[0008] 所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤1、将Pd和Ag的前驱体加入到溶有Tween的水溶液中，超声直至全部溶解，形 成混合液A ;
[0010] 步骤2、取水合肼H溶于水中制成水合肼稀溶液，将所述水合肼稀溶液逐滴加入到 混合液A中，形成混合液B，并进行反应，反应完成后得到产物，将得到的产物离心、洗涤、干 燥，备用。
[0011] 所述步骤1中，Pd和Ag的前驱体分别是二水合硝酸钯和硝酸银，混合液A中Tween 的质量是Pd和Ag总质量的2%。
[0012] 所述步骤2中，所述水合肼H中溶质N2H4 · H2O的质量浓度为80 %，所述水合肼稀 溶液是用2mL的水合肼H溶于IOOmL水制备而成的；混合液B中溶质N2H4 ·H2O的物质的量 为Pd和Ag总物质的量的5. 57~5. 72倍。
[0013] -种纳米Pd-Ag双金属催化剂催化氧化1，2-丙二醇制备乳酸的方法，包括如下步 骤：
[0014] 步骤A、在氢氧化钠溶液中加入1，2-丙二醇，充分溶解，形成混合液C，向混合液C 中加入Pd-Ag双金属催化剂，搅拌均勾，得到混合液D ;
[0015] 步骤B、在一定的反应温度下，向混合液D中通入氧气进行反应，反应一段时间后， 对得到的反应产物进行酸化处理，并用气相色谱、高效液相色谱分析计算。
[0016] 所述步骤A中，氢氧化钠浓度为0. 6~I. 8mol/L，混合液C中1，2-丙二醇浓度为 0. 2~I. 4mol/L，所用的催化剂的质量与氢氧化钠溶液的体积比值为0. 04~0.1 g :60mL。
[0017] 所述步骤B中，反应温度为75~95°C，反应时间为2~6h，氧气流速为60~ 10OmT ,/mi η 〇
[0018] 所述步骤B中，对反应产物的酸化处理是用浓盐酸将产物的pH调节为2~3。
[0019] 本发明的优点在于：
[0020] (1)本发明以二水合硝酸钯和硝酸银分别作为Pd和Ag的前驱体，无需载体，可直 接制备出纳米Pd-Ag双金属催化剂，制备工艺简单。
[0021] (2)本发明制备出的纳米Pd-Ag双金属催化剂与以贵金属Au，Pt为活性部分的催 化剂相比较，成本大大降低。
[0022] (3)本发明制备纳米Pd-Ag双金属催化剂为可控过程，通过控制纳米Pd-Ag双金属 催化剂长Pd与Ag的比例来调节催化剂的晶面结构，有利于提高催化性能。
[0023] (4)本发明制备的纳米Pd-Ag双金属催化剂具有用量少，催化活性高，产物选择性 好、易于产物分离，同时催化剂不易失活，具有良好的催化寿命，可重复利用。
【附图说明】
[0024] 图1为纯相Pd、Ag以及本发明所制备的材料的XRD谱图；
[0025] 图2为本发明所制备的Pd。. 2_Aga s的HRTEM图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
[0027] 实施例1
[0028] (1)纳米Pd-Ag双金属催化剂的制备
[0029] 分别称取0. 31g的二水合硝酸钯和0. 79g的硝酸银溶于IOOmL溶有Tween水溶液 中，其中，所述Tween的质量为Pd和Ag的总质量的2%，超声直至全部溶解，得到混合液， 量取2mL水合肼溶于IOOmL水溶液，逐滴加入到混合液中，直到水合肼的物质的量为Pd和 Ag的总物质的量的5倍为止，然后进行还原反应，反应时间为2h，最后离心、用无水乙醇洗 涤，干燥，即可制得Pda2Agas纳米催化剂；改变二水合硝酸钯和硝酸银的用量分别为Og和 0· 99g、0. 15g 和 0· 91g、0. 47g 和 0· 68g、0. 78g 和 0· 49g、I. 55g 和 0g，制备纳米催化剂 Ag、 Pd0. iAg。. 9、Pd〇. 3Ag〇. 7、Pd〇. 5Aga 5、Pd。所述的 Pd〇. iAg。. 9、Pd〇. 3Aga 7、Pd〇. 5Aga 5、Pda 2Ag〇. 8 中角标 的比值为Pd和Ag的质量比。
[0030] 图1为纯相Pd、Ag以及不同质量比的纳米Pd-Ag双金属催化剂的XRD谱图。从 XRD谱图中可以看出，Pd-Ag双金属催化剂中Pd和Ag的特征峰与纯相的Pd和Ag相比较有 差度，这是因为Pd与Ag之间的合金化趋势造成的。
[0031] 图2为Pda2Agai^ HRTEM图。通过测量可知，Pd和Ag纳米粒子的晶格条纹间距 分别约为〇· 228nm和0· 235nm，接近fee金属Pd和Ag的{111}晶格间距，这表明本实验条 件下制备了金属钯和银纳米粒子；Pd的尺寸为2. 1~7. 4nm，Ag的尺寸为9. 3~23. 8nm〇
[0032] (2)乳酸的制备
[0033] 将1，2-丙二醇、氢氧化钠、水配制成60mL的反应溶液，其中1，2-丙二醇浓度为 0· 6mol/L，氢氧化钠浓度为I. 2mol/L，加入0· 06g催化剂，搅拌使其分散均匀。升温至85°C， 通入80mL/min氧气，反应4h后，反应产物滴加浓盐酸，调节pH为2~3,并用气相色谱、高 效液相色谱分析并计算结果。
[0034] 可得到不同比例的Pd-Ag纳米催化剂对1，2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表 1 ：
[0035] 表1不同比例的Pd-Ag纳米催化剂对1，2-丙二醇催化氧化反应的影响
[0038] 表1反映了不同比例的Pd-Ag纳米催化剂对1，2-丙二醇催化氧化反应的影响。从 表中可以看出，随着双金属Pd-Ag纳米颗粒中Pd含量增多，1，2-丙二醇转化率从61. 2 %升 高至95. 8%，当使用催化剂Pda2Aga