一种用于pta氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途，属于环境保护技术领域，所述催化剂采用钌和/或钌的氧化物作为主要活性组分，可高效脱除PTA氧化尾气中的VOCs。
【背景技术】
[0002]挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)种类繁多，常见的包括烃类化合物、含氧有机物、含氮、硫、齒素及含磷有机物等，是石油化工、医药化工、包装印刷等行业的常见污染物。VOCs的危害尤其严重，长期处于VOCs污染的环境内，会引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统。
[0003]精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)氧化废气是由氧化反应器排放的含多种污染物的有机废气，是PTA装置排放量最大的有害气体。该气体的主要成分N2,其体积分数约占94%，有机物的总质量浓度超过1000mg/m3，溴化物的质量浓度约100mg/m3，CO的质量浓度约5000mg/m3，均严重超过国家的排放标准。
[0004]目前，已报道了多种PTA氧化尾气净化技术，如吸附法、冷凝法、直接燃烧法等，但这些方法会产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制。而催化氧化法可以有效的将多种VOCs催化氧化为0)2和H2O,污染物脱除效率可达99%，催化燃烧过程中产生的热量又可以用来预热催化燃烧反应器入口尾气，实现热量循环，从而大大降低能耗。因此，催化氧化法是目前最受关注的PTA尾气排放控制技术。
[0005]目前，工业化的PTA氧化废气催化剂主要集中在贵金属催化剂上，无论是催化剂的制备还是反应机理的研究都比较成熟。目前商业化的PTA氧化废气催化剂的主要供应商有Johnson Matthey、Topsoe等公司，均以贵金属Pt、Pd为活性组分，A1203、T12等为载体，涂敷在蜂窝陶瓷等骨架结构上，价格十分昂贵(9.9万美元/m3左右)。此外，这些催化剂在氧化含有溴化物的PTA有机废气时又容易生成毒性更强的高溴代副产物。因此，开发成本低于Pd和Pt催化剂、抗中毒、不生成高溴代副产物的新型高效催化剂，已成为催化氧化法治理PTA氧化尾气中VOCs污染物的关键所在。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于针对目前用于工业废气处理的贵金属成本较高、抗毒性差和易生成高卤代副产物等问题，提供一种用于PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂，所述催化剂具有成本相对较低，催化活性高，抗卤中毒，高卤代副产物较少等优点。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]—种PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂，其主要由粉末式催化剂成型得到，所述粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌单质和/或钌的氧化物，第一载体为金红石相T12，第二载体为Zr02、A1203、S12S ZnO中的任意一种，以粉末式催化剂的质量为100被％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比 2wt % ο
[0009]本发明选用双载体，通过金红石相T12和第二载体之间不同的结构及电子特性，可降低有机分子催化氧化反应的活化能，加速降解反应中间体，提高反应速率。本发明所得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性，在催化氧化卤代VOCs时，活性很高且无高卤代物生成，适用于PTA氧化尾气的催化净化。
[0010]所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比例如为0.2wt%,0.4wt%,0.6wt %、0.8wt % N 1.0wt % N 1.2wt %、1.4wt %、1.6wt %、1.8wt %或 2.0wt %。当^!了含量为
0.2?1.0wt%U,随着钌含量增加，催化活性不断升高；当钌含量多1.0wt%Bt,随着钌含量增加，催化活性无明显变化，因此优选1.0wt%。
[0011]优选地，第一载体和第二载体的质量比为10:1?1:10，例如为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:10。当第一载体和第二载体的质量比为5:1时，催化活性最高，因此优选5:1。
[0012]本发明典型性的一种整体式钌催化剂，其采用蜂窝陶瓷为骨架，主要由粉末式催化剂成型得到，所述粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌和/或钌的氧化物，第一载体为金红石相T12,第二载体为ZrO2,以粉末式催化剂的质量为100被％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1.0wt%，金红石相1102和ZrO 2的质量比为5:1。该催化剂活性较高，对溴代经催化性能稳定，无高溴代物副产物生成，催化剂的完全氧化温度为170?230°C，接近或优于钯铂催化剂200-280°C的温度窗口，且反应最终产物0)2选择性多99 %。
[0013]优选地，所述整体式催化剂采用蜂窝陶瓷为骨架。
[0014]优选地，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为100?200g/L。
[0015]在发明中，所述“单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量”意指，单位体积蜂窝陶瓷骨架上粉末式催化剂的质量。
[0016]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0017]将粉末式催化剂均匀分散于水中制得涂覆液，将其涂覆于蜂窝陶瓷上，然后干燥，焙烧，得到PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂。
[0018]优选地，将粉末式催化剂加入到水中，制得涂覆液，将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，进行干燥，然后进行焙烧，制得整体式钌催化剂。
[0019]优选地，蜂窝陶瓷在入涂覆液中的浸入时间为20?120min，例如20min、40min、60min、80min、10min 或 120min，优选 60mino
[0020]优选地，干燥的温度为80 ?130°C，例如 80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C或 130°C，干燥的时间为 I ?10h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选地，干燥的温度为110°C，干燥的时间为5h。
[0021 ]优选地，焙烧的温度为 300 ?600 0C，例如 300 °C、350 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550°C或 600°C，焙烧的时间为 2 ?6h，例如 2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，优选地，焙烧的温度为350°C，焙烧的时间为3h。
[0022]优选地，在焙烧后，进行称重，并重复涂覆过程，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为 100 ?200g/L，例如为 100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L，当涂覆量为160g/L时，催化活性最高，因此优选160g/L。
[0023]优选地，涂覆液中固体质量百分比为20?60%，例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55% 或 60%，优选 30%。
[0024]优选地，所述粉末式催化剂由以下方法制备得到:
[0025](I)将锆源、铝源、硅源或者锌源中的任意一种加入水中，然后加入金红石相T12,得到混合浆液，而后静置浸渍，浸渍充分后进行第一次干燥，然后进行第一次焙烧，得到具有第一载体和第二载体的混合型载体；
[0026](2)将步骤(I)得到的混合型载体与钌源的水溶液混合，而后静置浸渍，浸渍充分后，进行第二次干燥，然后进行第二次焙烧，得到固体粉末式催化剂。
[0027]优选地，所述锆源为硝酸锆。
[0028]优选地，所述铝源为硝酸铝。
[0029]优选地，所述硅源为硅酸四乙酯。
[0030]优选地，所述锌源为硝酸锌。
[0031 ] 优选地，所述钌源为亚硝酰基硝酸钌或/和三氯化钌。
[0032]优选地，步骤(I)中，混合浆液静置浸渍的时间