本发明涉及汽车碳罐用活性炭及制备方法领域，特别是指一种化学活化法与物理活化法相结合的用于汽车碳罐的木质颗粒活性炭及其制备方法。
背景技术：
：目前，随着汽车排放标准的日益严格和汽车尾气净化技术的成熟应用，燃油蒸发后尾气中的碳氢化合物在整车排放中的比例逐渐提高。碳罐是汽油车燃油蒸发控制的关键部件，其核心材料是汽油吸附、脱附用的成型活性炭。碳罐技术要求的成型活性炭具有高的比表面积和高强度，需有效孔容达2-5mn，必须具有快速吸附和脱附汽油的功能。因此采用化学法和化学物理法相结合的办法是制备高比表面积和大孔容活性炭的有效途径，也是成型与活化一体化制备汽车碳罐活性炭的发展趋势。而目前在我国汽车生产领域采用的汽车碳罐活性炭的生产工艺是采用木屑为原料，经粉碎、混合、挤压成型、干燥、炭化、活化而制成，这样生产出来的活性炭具有以下几点缺陷：(1)强度低，因为木屑在通过与化学活化剂磷酸搅拌挤压成型，然后再高温炭化活化，而木屑成型后在高温炭化活化当中势必会产生缩水和开裂现象，且在生产当中会产生炭与炭之间的相互摩擦和碰撞，因此会大大降低活性炭的强度，产品强度低，力度不均匀，掉粉严重，易碎。(2)吸附和脱附性能差，使用寿命低。这种先成型后炭化活化的生产工艺是不能满足市场高品质成型活性炭的生产需要的，因为活性炭在炭化活化过程当中主要是制造有效孔径和孔容，也就是说有效孔径孔容越多、越发达活性炭的吸附和脱附性能就越好，现有传统工艺是采用先成型后活化的生产工艺，这种生产工艺是将木屑经过筛选烘干，然后加入磷酸溶液进行内核搅拌制成木质颗粒，再经过炭化活化得到的产品，这种生产工艺得到的产品，它的孔隙结构和孔径孔容的分布是不均匀的，在通过孔隙结构和比表面积分析仪检测中发现，其表面的孔径有2-7mn，比表面积有1500㎡/g，而颗粒中间部分的只有0.5-2mn，比表面积只有800左右；因此，传统工艺生产的汽车碳罐活性炭只能表面吸附，这样生产出来的活性炭只有表面具有一定的孔径孔容和功能团，里面是很难有达标的孔径孔容的，因此它的性能和工作容量会大打折扣，从而导致它的使用寿命短，性能差等缺陷。(3)气体流动阻力大，因为活性炭的孔径孔容越发达，它的气体流动阻力就越少，而上述这种生产工艺只有表面具有一定的孔径孔容，而炭的中间得不到有效的炭化活化，从而导致炭柱的里面没有孔径孔容，所以它对气体的流动阻力大，不利于活性炭对挥发性溶剂的吸附和脱附，降低回收利用率。技术实现要素：本发明的目的是提供一种强度高，有效孔径孔容更发达、分布更均匀、吸附和脱附性能好、气体流动阻力小的用于汽车碳罐的高效木质颗粒活性炭。本发明提出一种用于汽车碳罐的高效木质颗粒活性炭，其主要原料成份重量比为木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.2-0.25：0.8-1.0，将三种原料搅拌均匀后造粒，造粒晾干后进行物理活化后制得，所述木质活性炭粉末由经陈化的木屑与浓度为85％热法食品级磷酸按照木屑：热法食品级磷酸＝1：1.2-1.5的重量比混合，充分搅拌静渍后，再经高温炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。优选地，其为柱状或球状颗粒活性炭，粒径和长度一般控制在粒径2.0mm，长度3-6mm。本发明还提出一种汽车碳罐的高效木质活性炭的制备方法，包括二个主要的工序，第一个工序为制木质活性炭粉末，包括以下步骤：a、配料：选用陈化后的杉木木屑，其含水率控制在12-16％；选用浓度为85％热法食品级磷酸，按照杉木木屑：热法食品级磷酸＝1：1.2-1.5的比例掺兑，捏合搅拌均匀后并静渍30分钟以上；b、高温炭化：炭化温度250-300℃，炭化时间45-55分钟；c、活化：活化温度470-500℃、活化时间55-65分钟d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：将晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，达300目过95％；第二个工序为制木质颗粒活性炭，包括以下步骤：f、混料：按照木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.2-0.25：0.8-1.0的重量比，将有机纳基膨润土、水掺入制好的木质活性炭粉末中，使三种原料搅拌均匀，搅拌时间为40分钟以上；g、造粒：用螺杆挤条机或液压造粒机进行成型造粒，造粒后晾干至水分为30％-40％；h、二次物理活化：将晾干后的颗粒放入的外燃式转炉内，升温至炉膛内生产温度为645℃－655℃时，通入高温水蒸汽进行二次活化，同时还通入一定量的氮气；i、冷却、筛分：用冷却机进行30分钟以上的冷却后筛分。优选地，步骤“a、配料”中，所述杉木木屑应颗粒均匀，粒径为0.1-0.8mm，经两个月以上陈化处理；热法磷酸是利用黄磷为原材料，先将黄磷燃烧得到五氧化二磷再用水冷却和吸收而制成的磷酸。步骤“f、混料”中，有机纳基膨润土为是以蒙脱石为主的含水粘土矿，碱性系数大于或等于1。步骤“h、二次物理活化”中；水蒸气的温度为180℃-200℃，气压为4-5mpa，通入量为0.5-0.8t/h，氮加入量为1.4-1.6kg/h。步骤“h、二次物理活化”中，外燃式旋转炉的加热燃烧室在炉膛的夹层外围，物料在炉膛的内圈，两者之间隔着一个夹层形成的气室空间。步骤“i、冷却、筛分”中，冷却机为旋转式冷却滚筒，滚筒外用水喷淋进行冷却。本发明的有益效果是：(1)选用优质木屑进行先炭化活化，为制造多孔径孔容，高吸附脱附性能汽车碳罐活性炭奠定了良好的基础，杉木木屑陈化处理时间要达到两个月以上，使杉树木屑内的油脂通过自然发酵后被分解和挥发掉，从而提高炭化活化的效率。(2)采用含量为85％的热法食品级磷酸，能更好地降低活性炭中的有害杂质，提高活性炭的纯度。磷酸在生产化学法活性炭当中它是一种活性剂、阻燃剂、催化剂。因此，磷酸的优劣直接影响活性炭的产品质量，本发明中的热法食品级磷酸纯度高，杂质少，磷酸含量高等，优于普通磷酸，变通磷酸是采用硫酸分解磷矿制得的磷酸，产品质量差，杂质含量多，酸含量偏低等不良现象，主要用于生产肥料或经净化后制造饲料磷酸盐产品。(3)通过充分搅拌捏合，能使活化剂“磷酸”与木屑达到完全浸透和饱和，然后让已搅拌好的料再静渍30分钟以上，这样生产出来的产品孔隙结构稳定、均匀，有效孔径孔容更多、更好。(4)将已炭化活化和漂洗干净的木质粉末活性炭再成型造粒完全彻底地解决了原有成型活性炭只有表面具有一定的吸附功能的缺陷，增强了整个活性炭吸附和脱附效果，延长了活性炭的使用寿命。采用后成型的生产工艺，将已活化好的粉末活性炭再进行造粒而得到的汽车碳罐活性炭，它的技术关键点是先活化后成型，也就是在造粒前所有的粉末活性炭已经具有非常发达的孔径和孔容了，然后再以有机膨润土为粘合剂，通过搅拌、成型、制粒、筛选得到的产品，它的表面功能团和颗粒中间部位功能团的品质是一致的，性能是一致的，因此具备整体吸附效果。(5)选用加20％有机膨润土做成型粘合剂材料，主要是利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分解成胶体级粘黏特性，具有良好的增稠性、触变性、高温稳定性、润滑性、成膜性、耐水性及化学稳定性，并且同时还具有很强的吸附性能，因此，采用有机膨润土做成型粘黏剂具有一举两得的效益。(6)根据不同活性炭罐的设计形状及客户的需要，可以选用不同的成型设备，得到不同规格的颗粒木质活性炭，有柱状、球状等，其中大部分以柱状的为主导产品，粒径大都为20mm×30mm；20mm×50mm，柱状活性炭的强度要远超球状活性炭。(7)成型经过晾干后，采用外燃式活化转炉，将已成型的活性炭进行二次物理法活化，得到的产品具有以下几个优越性和先进性：①有效孔径孔容更发达、分布更均匀、更合理。如果先成型，成型后的木质柱状活性炭，如果与钠基膨润土捏合搅拌当中会破坏和堵塞部分活性炭的孔隙结构，而未成型的木质粉状活性炭在第一次炭化活化时，由于各方面的因素，它的有效孔径还不够完善，吸附和脱附能力还不能完全满足碳罐的要求，而本发明的二次活化的技术工艺是采用物理活化，生产过程不添加任何化学物质，以蒸汽和惰性气体氮气为催化活性剂，成型后的柱状颗粒活性炭在650℃左右的高温下，将钠基膨润土内的胶体物质，以及堵塞在活性炭孔内的膨润土分子进行烧结炭化，然后在蒸汽和氮气的作用下催化、活化，迅速增加和扩大活性炭和钠基膨润土有效孔径孔容，膨润土本身是一种天然吸附材料，并将活性炭原有不规则，不合理，不适用的孔径孔容和表面功能团进行修复完善，因此比表面积也得到了大大的提高。②针对性强，对碳氢化合物质等汽油在燃烧和挥发当中产生的有害气体具有极好的吸附作用，碳氢化合物(pahs)是一种多环芳烃的(polycyclicaromatichydrocarbons，简称pahs)有害气体，是石油、煤、木材、烟草等有机高分子化合物不完全燃烧时产生的挥发性气体，是重要的环境和食品污染物。因为碳氢化合物的主要成分是烷烃之类的有害气体，而通过二次活化的木质碳罐活性炭，其孔径孔容更发达，孔隙结构更具合理性，对吸附碳氢化合物的有效孔径更多，吸附量更大，本发明的每公斤活性炭可以吸附多达2公斤的碳氢化合物。③工作容量大，可大大延长吸附、脱附的使用时间，通过二次活化的木质活性炭，它的孔径孔容更发达，孔隙结构更合理，比表面积更大，有效孔容更多，因此工作容量更大，使用寿命更久。④比重更轻，气体流动阻力少，活性炭对挥发性溶剂的吸附和脱附更快，效率更高。⑤对汽油蒸汽具有高吸附、低残存的明显效果。因为经过二次活化生产工艺得到的产品，它的有效孔径更多，比表面积更大，表面功能团更发达，因此它对汽油蒸汽的吸附和脱附性能更好，脱附后残留在活性炭里的汽油更少。本发明的产品丁烷工作容量、比表面积、有效孔容、碘吸附值、四氯化碳、磨损强度等指标远高于市场普通产品，详见附表。⑥采用后成型再二次活化的生产工艺，可以大大增加活性炭的本身强度，采用后成型法的生产工艺，是将已活化好的木质粉状活性炭与膨润土加水进行充分搅拌均匀后，再通过螺杆挤条制粒机强力挤出得到的柱状形产品，然后经过自然晾干再进行第二次650℃高温活化，膨润土经过烧结后生成高温聚合剂，能大大提高成型活性炭的抗压强度和耐磨性，从而增加了成品颗粒活性炭的抗压和耐磨强度，杜绝掉粉而产生二次污染，同时可满足于在苛刻的工作环境下进行有效工作。二次活化，同时还通入一定量的氮气，氮在高温高压下也是一种催化剂，在高温条件下能增加和扩大成型后活性炭的有效孔径和孔容，在二次活化时同时加入氮气是本发明的一个创新点，因为氮气是一种惰性气体，性质特殊，作用广泛，且具有非凝析气体性能，在高压环境下它的膨胀系数较大。本发明采用氮气的主要目的，一是保护成型后的活性炭在二次高温活化时原孔径孔容不受到破坏；二是利用氮气的非凝析性能使外燃式转炉内的温度均衡，确保活性炭在同时加入蒸汽的作用下得到充分的活化，从而使活性炭的孔容更发达，有效孔径更多；三是利用氮气的惰性性能，能有效地控制炉内的活性炭不燃烧，不爆炸。总之，本发明的高效木质颗粒活性炭强度高，有效孔径孔容更发达、分布更均匀、吸附和脱附性能好、气体流动阻力小的用于汽车碳罐的高效木质颗粒活性炭。详见下表的本发明产品主要质量指标：指标名称单位检测结果参考数据正丁烷工作容量(bw·c)g/100ml＞15.18.20碘吸附值g/ml＞1300比表面积m/g1800-2500表观密度g/ml0.26-0.32强度％＞98(柱)炭分％＜5水分％＜3粒度mesh20×30,20×50掉粉率％＜10具体实施方式实施例一本实施例中的用于汽车碳罐的高效木质颗粒活性炭，其主要原料成份重量比为木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.2：0.85，将三种原料搅拌均匀后造粒，造粒晾干后进行物理活化后制得，所述木质活性炭粉末由经陈化的木屑与浓度为85％热法食品级磷酸按照木屑：热法食品级磷酸＝1：1.2的重量比混合，充分搅拌静渍后，再经高温炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。其为柱状或球状颗粒活性炭，粒径和长度一般控制在粒径2.0mm，长度3-6mm。本实施例还提出一种汽车碳罐的高效木质活性炭的制备方法，包括二个主要的工序，第一个工序为制木质活性炭粉末，包括以下步骤：a、配料：选用陈化后的杉木木屑，其含水率控制在12％；选用浓度为85％热法食品级磷酸，按照杉木木屑：热法食品级磷酸＝1：1.2的比例掺兑，捏合搅拌均匀后并静渍30分钟以上；b、高温炭化：炭化温度260℃，炭化时间45分钟；c、活化：活化温度480℃、活化时间55分钟d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：将晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，达300目过95％；第二个工序为制木质颗粒活性炭，包括以下步骤：f、混料：按照木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.2：0.85的重量比，将有机纳基膨润土、水掺入制好的木质活性炭粉末中，使三种原料搅拌均匀，搅拌时间为40分钟以上；g、造粒：用螺杆挤条机或液压造粒机进行成型造粒，造粒后晾干至水分为30％-40％；h、二次物理活化：将晾干后的颗粒放入的外燃式转炉内，升温至炉膛内生产温度为645-650℃时，通入高温水蒸汽进行二次活化，同时还通入一定量的氮气；i、冷却、筛分：用冷却机进行30分钟以上的冷却后筛分。优选地，步骤“a、配料”中，所述杉木木屑应颗粒均匀，粒径为0.1-0.8mm，经两个月以上陈化处理；热法磷酸是利用黄磷为原材料，先将黄磷燃烧得到五氧化二磷再用水冷却和吸收而制成的磷酸。步骤“f、混料”中，有机纳基膨润土为是以蒙脱石为主的含水粘土矿，碱性系数大于或等于1，其具有膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性等等，纳基膨润土的层间距在1.2nm左右，化学式：nax(h2o)4(ai2-xmg0.83)si4o10)(oh)2,它的技术指标是：蒙脱石含量：60％-88％；膨胀容：25-50ml/g；胶质价：≥99ml/15g；2h吸水率：250-350％；水分≤12％，湿压强度：≥0.23mpa；吸蓝量≥80mmol/100g；na20≥1.28。纳基膨润土是根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量来划分：碱性系数大于或等于1的为钠基膨润土，小于1的为钙基膨润土。步骤“h、二次物理活化”中；水蒸气的温度为180℃，气压为4.2mpa，通入量为0.5-0.8t/h，氮加入量为1.4kg/h。步骤“h、二次物理活化”中，外燃式旋转炉的加热燃烧室在炉膛的夹层外围，物料在炉膛的内圈，两者之间隔着一个夹层形成的气室空间。步骤“i、冷却、筛分”中，冷却机为旋转式冷却滚筒，滚筒外用水喷淋进行冷却。实施例二本实施例中的用于汽车碳罐的高效木质颗粒活性炭，其主要原料成份重量比为木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.22：0.9，将三种原料搅拌均匀后造粒，造粒晾干后进行物理活化后制得，所述木质活性炭粉末由经陈化的木屑与浓度为85％热法食品级磷酸按照木屑：热法食品级磷酸＝1：1.3的重量比混合，充分搅拌静渍后，再经高温炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。其为柱状或球状颗粒活性炭，粒径和长度一般控制在粒径2.0mm，长度3-6mm。本实施例还提出一种汽车碳罐的高效木质活性炭的制备方法，包括二个主要的工序，第一个工序为制木质活性炭粉末，包括以下步骤：a、配料：选用陈化后的杉木木屑，其含水率控制在12％；选用浓度为85％热法食品级磷酸，按照杉木木屑：热法食品级磷酸＝1：1.3的比例掺兑，捏合搅拌均匀后并静渍30分钟以上；b、高温炭化：炭化温度280℃，炭化时间48分钟；c、活化：活化温度490℃、活化时间60分钟d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：将晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，达300目过95％；第二个工序为制木质颗粒活性炭，包括以下步骤：f、混料：按照木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.22：0.9的重量比，将有机纳基膨润土、水掺入制好的木质活性炭粉末中，使三种原料搅拌均匀，搅拌时间为40分钟以上；g、造粒：用螺杆挤条机或液压造粒机进行成型造粒，造粒后晾干至水分为30％-40％；h、二次物理活化：将晾干后的颗粒放入的外燃式转炉内，升温至炉膛内生产温度为650℃时，通入高温水蒸汽进行二次活化，同时还通入一定量的氮气；i、冷却、筛分：用冷却机进行30分钟以上的冷却后筛分。优选地，步骤“a、配料”中，所述杉木木屑应颗粒均匀，粒径为0.1-0.8mm，经两个月以上陈化处理；热法磷酸是利用黄磷为原材料，先将黄磷燃烧得到五氧化二磷再用水冷却和吸收而制成的磷酸。步骤“f、混料”中，有机纳基膨润土为是以蒙脱石为主的含水粘土矿，碱性系数大于或等于1。步骤“h、二次物理活化”中；水蒸气的温度为190℃，气压为4.5mpa，通入量为0.5-0.8t/h，氮加入量为1.5kg/h。步骤“h、二次物理活化”中，外燃式旋转炉的加热燃烧室在炉膛的夹层外围，物料在炉膛的内圈，两者之间隔着一个夹层形成的气室空间。步骤“i、冷却、筛分”中，冷却机为旋转式冷却滚筒，滚筒外用水喷淋进行冷却。实施例三本实施例中的用于汽车碳罐的高效木质颗粒活性炭，其主要原料成份重量比为木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.25：1.0，将三种原料搅拌均匀后造粒，造粒晾干后进行物理活化后制得，所述木质活性炭粉末由经陈化的木屑与浓度为85％热法食品级磷酸按照木屑：热法食品级磷酸＝1：1.4的重量比混合，充分搅拌静渍后，再经高温炭化活化、回收、漂洗、晾干、制粉而成。其为柱状或球状颗粒活性炭，粒径和长度一般控制在粒径2.0mm，长度3-6mm。本实施例还提出一种汽车碳罐的高效木质活性炭的制备方法，包括二个主要的工序，第一个工序为制木质活性炭粉末，包括以下步骤：a、配料：选用陈化后的杉木木屑，其含水率控制在15％；选用浓度为85％热法食品级磷酸，按照杉木木屑：热法食品级磷酸＝1：1.4的比例掺兑，捏合搅拌均匀后并静渍30分钟以上；b、高温炭化：炭化温度295℃，炭化时间55分钟；c、活化：活化温度500℃、活化时间63分钟d、漂洗、晾干：洗去磷酸并回收，晾干木屑；e、制粉：将晾干后的木屑烘干，并擂磨成粉末，达300目过95％；第二个工序为制木质颗粒活性炭，包括以下步骤：f、混料：按照木质活性炭粉末：有机纳基膨润土：水＝1：0.25：1.0的重量比，将有机纳基膨润土、水掺入制好的木质活性炭粉末中，使三种原料搅拌均匀，搅拌时间为40分钟以上；g、造粒：用螺杆挤条机或液压造粒机进行成型造粒，造粒后晾干至水分为30％-40％；h、二次物理活化：将晾干后的颗粒放入的外燃式转炉内，升温至炉膛内生产温度为653℃时，通入高温水蒸汽进行二次活化，同时还通入一定量的氮气；i、冷却、筛分：用冷却机进行30分钟以上的冷却后筛分。优选地，步骤“a、配料”中，所述杉木木屑应颗粒均匀，粒径为0.1-0.8mm，经两个月以上陈化处理；热法磷酸是利用黄磷为原材料，先将黄磷燃烧得到五氧化二磷再用水冷却和吸收而制成的磷酸。步骤“f、混料”中，有机纳基膨润土为是以蒙脱石为主的含水粘土矿，碱性系数大于或等于1。步骤“h、二次物理活化”中；水蒸气的温度为200℃，气压为4.8mpa，通入量为0.5-0.8t/h，氮加入量为1.6kg/h。步骤“h、二次物理活化”中，外燃式旋转炉的加热燃烧室在炉膛的夹层外围，物料在炉膛的内圈，两者之间隔着一个夹层形成的气室空间。步骤“i、冷却、筛分”中，冷却机为旋转式冷却滚筒，滚筒外用水喷淋进行冷却。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12