一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
【背景技术】
[0002]随着纳米材料合成技术日臻成熟，贵金属纳米钯催化剂以其高效的催化性能、尺寸小、表面活性高等优点而倍受研究者的广泛关注。纳米钯催化剂的应用范围正在不断扩大，特别是在催化领域有着举足轻重的地位。然而，传统的均相纳米钯催化剂在液相反应中存在易团聚、易流失以及回收困难等弊端，从而严重限制约了其实际应用和催化性能的提高。将具有催化活性的纳米钯催化剂固载化是解决上述问题的一个重要手段。近年来，很多类型的载体如金属氧化物、无机硅胶以及高分子聚合物等都已应用到负载均相纳米钯催化剂中。然而，负载型贵金属纳米钯催化剂在展现各种优异性能的同时，同样面临着许多限制其应用的实际问题，如活性组分与载体之间的作用越强、催化的稳定性越好，但是活性会受到影响；反之，催化剂的活性虽好，但是反应过程中贵金属纳米粒子容易聚集甚至流失。由此可见，制备分散度高、催化活性好、稳定性能强的负载型贵金属纳米钯催化剂，一直是催化科学界长期关注的研究热点。
[0003]2004年以来，石墨稀(graphene, GN)作为一种新型碳质纳米材料被国内外学者广泛研究。超高的比表面，良好的导电性和机械强度，使石墨烯成为了一种良好潜质和性能优异的催化剂载体材料。然而，由于石墨烯具有大的共轭体系，片层间具有强烈的JT-JT相互作用容易发生叠加，会对贵金属纳米粒子的分散性和稳定性造成较大的干扰。如何更有效的将贵金属纳米粒子和石墨稀材料有机的结合，依旧是当前研究石墨稀负载型贵金属催化剂的难点。随着人们在石墨烯材料研究方面的不断深入，各种结构新颖且性能独特的石墨烯材料相继被研发出来。其中最具有研究价值之一的就是三维多孔石墨烯。三维结构可以赋予石墨烯组装体独特的性质，如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优异的传质性能等。这些都使得三维石墨烯及其复合材料有成为优秀催化剂载体的潜质。目前，已有一些三维石墨稀负载贵金属复合材料的报道(Angew.Chem.1nt.Ed., 2010, 49 (27): 4603-4607)。然而，由于这些三维石墨烯表面缺少足够的活性位点，使得石墨烯与贵金属纳米粒子之间的作用减弱，最终直接导致了贵金属/三维石墨烯复合材料的循环效率和稳定性下降。这些问题限制了这类催化剂的应用，因此开发新型的高活性、高分散以及高稳定性的三维石墨烯/钯纳米催化剂具有重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用，制备得到的催化剂用于卤代苯和苯硼酸的C-C偶联反应显示出高的催化活性，而且催化剂经过简单的过滤分离能够实现快速回收，实用性强。
[0005]技术方案:本发明提供的一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂，其载体是氮掺杂三维结构的石墨烯，负载活性组分是钯(Pd)纳米粒子，所述钯(Pd)纳米粒子的负载量为催化剂总质量的5~ 15%，粒径为5?1 nm。
[0006]本发明提供的一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤:
(1)将氧化石墨烯(GO)粉末分散于去离子水中并进行超声处理60?100min，得到氧化石墨稀溶液;所述GO与去离子水的混合比例为5 mg/mL；
(2)往步骤(I)所得的氧化石墨烯溶液中依次加入甲醛溶液(37%wt)、氮源，所述GO与甲醛溶液的混合比例为100 mg/mL~200 mg/mL，所述GO与氮源的质量比为1: 2?3 ；所得溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜内胆中，密封，在120-200°C反应温度下恒温12-36h。反应结束以后，将反应釜自然冷却至室温，经冷冻干燥后即得到三维氮掺杂石墨烯载体材料(3D-NGN)；
(3)将步骤(2)中所得的复合材料3D-NGN分散于去离子水中，搅拌下，滴加0.01mol/L的H2PdCl4溶液，继续搅拌反应I?3h，加入浓度为0.2 mol/L的还原剂，室温下继续搅拌20?60min，过滤，水洗，室温真空干燥，得到氮掺杂三维石墨稀负载钯纳米复合催化剂(Pd@3D-NGN);所述复合材料3D-NGN与去离子水的混合比例为5 mg/mL;所述H2PdCl4和3D-NGN的质量比5?15:100，所述H2PdCl4与还原剂的摩尔比为1:20-40。
[0007]步骤(I)所述氧化石墨烯的制备方法为:取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20°C以下，然后升温至35°C并保温I?2 h，缓慢加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85?95°C，保温15min，再加入10 mL30%的双氧水和去离子水，此时加入的去离子水与浓硫酸的体积比为6:1，所得产物经过离心，稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯;所述石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的比例为23mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
[0008]步骤(I)所述超声处理采用的是功率为300W的超声处理器;步骤(2)所述的氮源为三聚氰胺、尿素、乙二胺中的任意一种;步骤(3)所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、硼氢化钠，水合肼中的任意一种。
[0009]本发明提供的一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂在卤代苯与苯硼酸的Suzuki反应中的应用，其应用方法为:反应氛围在空气中进行，以氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂，反应溶剂为甲苯/水，碱为碳酸钾，反应温度为80?90°C，反应时间为0.5?5h，卤代苯、苯硼酸与碱的摩尔比为卤代苯:苯硼酸:碱摩尔=1:1.5?2: 2?4，催化剂为卤代苯的0.05?0.5 mol%(钯含量计算)；反应结束后经过滤分离回收催化剂，催化剂继续下一次反应。所述卤代苯为碘代苯、溴代苯、氯代苯或它们其中之一的衍生物。
[0010]有益效果:(I)本发明制备的氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂不仅比表面较大，而且具有三维多孔结构，更重要的是由于引入N元素，三维石墨烯表面有着丰富的活性位点，不仅可以提高Pd纳米颗粒在其表面的分散性，还能增强纳米颗粒与载体之间的相互作用，有效地阻止纳米粒子的团聚，减少Pd纳米粒子的流失。同时，三维多孔结构有利于反应分子在孔道中的扩散，从而提高负载贵金属的催化活性和稳定性。因此在催化C-C偶联反应过程中具有较高的催化活性和优秀的重复使用性能。
[0011](2)本发明的制备工艺简单，成本低，易于实现产业化，具有重要的学术研究意义和潜在的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备所得氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂(Pd@3D_NGN)的扫描电镜图；
图2是实施例1制备所得氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂(Pd@3D-NGN)的透射电镜图；
图3是实施例1制备所得氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂(Pd@3D-NGN)的X射线衍射谱图；
图4是实施例1制备所得氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂(Pd@3D-NGN)的循环使用效果图。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
[0014]实施例1
(I)氧化石墨烯的制备:
取石墨粉和硝酸钠，加入浓硫酸搅拌均匀，然后放入冰浴中，边搅拌边加入高锰酸钾，保持温度在20°c以下，然后升温至35°C并保温I?2h，缓慢加入去离子水，其中加入的去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，并将温度升至85?95°C，保温15 min，再加入10 mL30%的双氧水和去离子水，此时加入的去离子水与浓硫酸的体积比为6:1，所得产物经过离心，稀盐酸洗涤、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯;其中石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1，浓硫酸与石墨粉的比例为23 mL/mg，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3:1。
[0015](2)氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备:
称取100 mg上述制备的氧化石墨烯加入烧杯中，加入20 mL去离子水，超声分散60min，依次向其中加入ImL甲醛溶液(37% wt)及200mg三聚氰胺，所得溶液转移至聚四氟乙稀的水热反应釜内胆中，密封，在120°C反应温度下恒温12h。反应结束以后，将反应釜自然冷却至室温，经冷冻干燥后即得到三维氮掺杂石墨烯载体材料(3D-NGN)。
[0016]将50mg 3D-NGN复合材料分散于10 mL去离子水中，搅拌下，滴加I mL浓度为0.01mol/L H2PdCl4溶液，继续搅拌反应Ih，加入ImL浓度为0.2 mol/L硼氢化钠水溶液，室温下继续搅拌20min，过滤，水洗，室温真空干燥，得到氮掺杂三维石墨稀负载钯纳米复合催化剂(PcM-NGN)0
[0017]实施例2
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1;
(2)氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备:
称取150 mg上述制备的氧化石墨稀加入烧杯中，加入30 mL去离子水，超声分散90min，依次向其中加入I mL甲醛溶液(37% wt)及300 mg尿素，所得溶液转移至聚四氟乙稀的水热反应釜内胆中，密封，在150°C反应温度下恒温12h。反应结束以后，将反应釜自然冷却至室温，经冷冻干燥后即得到三维氮掺杂石墨烯载体材料(3D-NGN)。
[0018]将50mg 3D-NGN复合材料分散于10 mL去离子水中，搅拌下，滴加2 mL