一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂领域，特别是一种合成2,3,3,3-四氣丙締(HF0-1234yf)的催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 欧盟的《移动空调指令》(Mobile Air-Conditioning Directive)和《含氣气体法》 (F-gas)规定从2011年开始，禁止新车型使用GWP超过150的制冷剂，2017年禁止所有汽车使 用GWP超过150的制冷剂。自从2006年推出F-gas法规后，国外在寻找HFC-134a的替代工作一 直发展得较快，其中Wl，3,3,3-四氣丙締(HF0-1234ze)、2,3,3,3-四氣丙締(HF0-1234yf) 和R744(0)2)最受关注。若WR744替代HFC-134a，因其使用条件较苛刻，则需对现有的设备 进行较大程度改进。而HF0-1234ze存在Z、E构型，两者沸点相差较大(Z型-19°C，E型9°C)，目 前作为制冷剂还存在较大的局限性。HF0-1234yf在大气中寿命只有11天，GWP为4,对气侯环 境的影响几乎可W忽略;另外，台架和实车试验结果表明，其系统性能与R134a非常接近，若 用作制冷剂，则汽车生产商就可W继续沿用原车载空调系统。因此，HF0-12%州作为HFC- 134a的替代品脱颖而出，美国Honeywel 1和Du pont等公司已将HF0-1234yf作为对HFC-134a "直接替代"的经济型方案，并商用化生产。日本于2009年8月6日正式批准HF0-1234yf在日 本的进口和使用，运标志着HF0-1234yf在全球的应用取得了重大进展，HF0-1234^已经作 为第四代制冷剂走上了历史舞台。目前，关于HF0-1234yf的合成已经成为研究的热点，W四 氣乙締、六氣丙締、六氣丙烷等为起始原料的工艺路线被各生产厂家和研究机构广泛开发。 其中关键步骤设及气相氣化或脱氣化氨反应，所用的催化剂体系与原有铭系催化剂相类 似。基于Cr(III)化合物，WAh〇3或AlF3，MgF2为载体，该类催化剂在生产使用中存在着W下 不足之处:该类负载型催化剂由易产生活性位点迁移，导致活性中屯、分布不均，催化效率下 降，使催化剂的使用寿命受限制。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种高活性、高稳定性和高 分散性的合成2，3，3，3-四氣丙締的催化剂及其制备方法。
[0004] 本发明解决上述技术问题，采用的技术方案为:一种合成2,3,3,3-四氣丙締的催 化剂，所述催化剂为一种多元类水滑石的赔烧物，其化学组成为[M2 + i-xM3 + x(OH)2]x+ (AD vn) · mH2〇,其中:和M3+分别代表二价和Ξ价金属离子，AD-代表阴离子，X为M3V(M 2++M3+ )的摩尔比。
[0005] 进一步的； 所述的为Mgh、化2+、Ce2+、化2+、Cu2+、Mn 2+、Co2+和Ni2+中的一种或多种，所述的M3+为化3 +或吐3+与Al3+、Fe3\ In3+中的至少一种的混合物，所述的An-是C032-、0『、N03冲的一种或多 种，所述的X为0.1-0.5,优选0.16-0.33。
[0006] 本发明W化0H和化2〇)3的混合溶液为沉淀剂，采用快速成核/隔离晶化法制备催化 剂前体多元类水滑石，再将催化剂前体在氮气氛围下赔烧，得高分散气相氣化催化剂，该催 化剂使用前需用无水HF活化。
[0007]本发明还提供该催化剂的制备方法，包括W下步骤： (1) 将Ξ价金属盐与二价金属盐按一定比例用去离子水配制成混合溶液I;将化0H与 Na2〇)3按一定比例用去离子水配制成混合溶液Π ; (2) 将步骤（1)得到的混合溶液I和混合溶液Π 同时快速加入到旋转液膜反应器中，混 合完毕后在60-100°C下晶化反应6-4她，洗涂至中性后过滤，滤饼于80-105°C下烘干，研磨， 得到多元类水滑石； (3) 将步骤(2)所得到的催化剂前体多元类水滑石在氮气氛围和一定溫度下赔烧2-化， 得到高分散气相氣化催化剂;该催化剂在使用前，需用无水HF在一定溫度下进行活化处理 6-4她，使催化剂活化。
[000引步骤(1)所述的混合溶液I中，二价金属离子的摩尔数与Ξ价金属离子的摩尔数的 比例优选为2-4:1。
[0009]步骤（1)所述的混合溶液I中，Cr3+的摩尔数与Ξ价金属离子的总摩尔数的比优选 为0.1-1:1。
[0010] 步骤（1)所述的混合溶液Π 中，NaOH与Na2C〇3质量比优选为4-10:1。
[0011] 步骤(3)所述的赔烧溫度为300-600°C。
[0012] 步骤(3)所述的氣化氨活化溫度为200-500°C。
[0013] 与现有技术相比，本发明具有W下优点： (1)用于2-氯-3，3，3-Ξ氣丙締(HCFC-1233xf )气相氣化合成2，3，3，3-四氣丙締(HF0- 1234yf)中具有高活性、高选择性等优点。
[0014] (2)催化剂活性成分不易流失，活性成分高度分散，催化性能好； (3)与现有的催化剂相比，能保证较高转化率和选择性，且具有高的稳定性。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过实施例对本发明的催化剂作进一步说明，但本发明并不限于运些实施 例。
[0016] 实施例1 将化（側3)3*9出059.50邑（0.250111〇1)、]\%(側3)2*6出0 96.16邑（0.375111〇1)、211(側3)2· 5此0 111.56旨(0.375111〇1)用去离子水配制成300111心混合溶液1，将氨氧化钢40旨和碳酸钢 6.62g用去离子水配制成300mL混合溶液Π 。再将混合溶液I和混合溶液Π 同时快速加入到 旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在60°C下晶化反应4她，用去 离子水洗涂至中性后过滤，滤饼于80°C烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气 保护下于400°C赔烧化，得到氣化催化剂，使用前用无水HF在400°C下处理4她，进行活化。用 于HCFC-1233xf气相氣化合成HF0-1234yf中的反应活性和选择性见表1。
[0017] 实施例2 将Cr(N〇3)3 · 9出0 29.76g(0.125mol)、Fe(N〇3)3 · 9出0 50.50g(0.125mol)、Mg (N03)2 · 6出0 96.16g(0.375mol)、Zn(N〇3)2 · 5出0 111.56g(0.375mol)用去离子水配制成 300mL混合溶液I，将氨氧化钢40g和碳酸钢6.6?用去离子水配制成300mL混合溶液Π 。再将 混合溶液I和混合溶液π同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到 1L四口瓶中，在75°C下晶化反应36h，用去离子水洗涂至中性后过滤，滤饼于100°C烘干，研 磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于450°C赔烧化，得到氣化催化剂，使用 前用无水HF在350°C下处理2地，进行活化。用于HCFC-1233xf气相氣化合成HF0-1234yf中的 反应活性和选择性见表1。
[001引实施例3 将Cr(N03)3 · 9出0 29.76g(0.125mol)、Al(N03)3 · 9出0 46.90g(0.125mol)、Mg (N03)2 · 6出0 96.16g(0.375mol)、Zn(N03)2 · 5出0 111.56g(0.375mol)用去离子水配制成 300mL混合溶液I，将氨氧化钢40g和碳酸钢6.6?用去离子水配制成300mL混合溶液Π 。再将 混合溶液I和混合溶液Π 同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到 1L四口瓶中，在85°C下晶化反应32h，用去离子水洗涂至中性后过滤，滤饼于105°C下烘干， 研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于500°C赔烧化，得到氣化催化剂，使 用前用无水HF在320°C下处理2地，进行活化。用于HCFC-1233xf气相氣化合成HF0-1234yf中 的反应活性和选择性见表1。
[0019] 实施例4 将Cr(N〇3)3 · 9出0 42.84g(0.18mol)Je(N〇3)3 · 9出0 72.72邑（0.18111〇1)、]\%(腸3)2· 細2〇 92.30g(0.36mol)、Zn(N〇3)2 ·甜2〇 107.10g(0.36mol)用去离子水配制成300mL混合 溶液I，将氨氧化钢43. OOg和碳酸钢9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Π ，备用。将混 合溶液I和混合溶液Π 同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L 四口瓶中，在l〇〇°C下晶化反应化，用去离子水洗涂至中性后过滤，滤饼于105°C下烘干，研 磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于350°C赔烧化，得到氣化催化剂，使用 前用无水HF在300°C下处理4她，进行活化。用于HCFC-1233xf气相氣化合成HF0-1234yf中的 反应活性和选择性见表1。
[0020] 实施例5 将Cr(N03)3·9出0 42.84g(0.18mol)、Al(N03)3·9出0 33.76g(0.09mol)、Fe(N03)3· 9&0 36.36g(0.09mol)、Mg(N03)2*6&0 92.30g(0.36mol)、Zn(N03)2.5&0 107.10g (0.36mol)用去