改进的生产2,3,3,3-四氟丙烯的整合方法
【专利说明】改进的生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯的整合方法 发明领域
[0001] 本发明涉及制备氟化有机化合物的方法，更具体地涉及制备氟化烯烃的方法，且 甚至更具体地涉及生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的方法。
[0002] 发明背景 某些氢氟烯烃（HF0)，如四氟丙烯(包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)，现在已知是 有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、起泡剂、发泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗 粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于大多数氯氟烃 (CFC)和氢氯氟烃（HCFC)，大部分HFO对臭氧层不构成威胁。HF0-1234yf也已被证明是一 种具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中制冷剂的日趋严格的要求。 因此，含有HF0-1234yf的组合物属于被开发用于所述多种应用的主导材料。
[0003] 如例如在US 8,058,486中所公开的那样，用于制造 HF0-1234yf的方法使用 1，1，2,3_四氯丙烯（HC0-1230xa)作为起始原料。本方法包括如下三个步骤：（1)在 装有固体氟化催化剂的气相反应器中，HC0-1230xa + HF - 2-氯_3,3,3_三氟丙烯 (HCF0-1233xf)+HCl，（2)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，HCF0-1233xf + 册一2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（!0^-2441*)，（3)在气相反应器中，！0^-2441* - HF0-1234yf。
[0004] 还如US 8, 058, 486中所公开的那样，在所述步骤（1)随后，将离开气相反应器的 流出物料流供入第一循环塔。包含HC1、HCF0-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和少量HF 的轻质组分作为塔顶轻质料流分离，并作为粗第一中间体料流供入到下一单元操作中。大 部分未反应的HF和重质中间体作为塔底重质料流分离，并供回到步骤（1)的气相反应器 中。然而，高沸点化合物如 1230xa 二聚物，例如 C6H3F6C1、C6H3F 7C12、C6F6C12、C 6HsC12、C6F5C1 3、 〇^#2(：15等，也包含在送至气相反应器的塔底重质料流中，其中此类材料能造成催化剂的 失活。
[0005] 如2012年2月29日提交的美国临时专利申请号61/604629所公开的那样，在改 进的整合方法中，使用分相器接收所述塔底重质料流，从而浓缩这些不可再循环的高沸点 化合物。虽然，包含在分相器的HF相中的1233xf与HF-起再循环回到步骤（1)的反应器 中，但大量的1233xf和其它可再循环副产物（如1232xf、243异构体等）仍与不可再循环的 高沸点化合物一起存在于有机相中。由于高沸点化合物的存在，难以使用传统蒸馏法进一 步分离可再循环的物类。因此，需要能使1233xf和其它可再循环副产物有效回收的方法。
[0006] 发明概述 本发明部分涉及一种或多种提高用于生产HFO (如2, 3, 3, 3-四氟丙烯（1234yf))的反 应效率的方法步骤。
[0007] 在一方面，本发明涉及通过提供包括至少一种式1、11和/或III的化合物的起始 组合物制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。 CX2=CCl-CH2X (I) CX3-CCl=CH2 (II) CX3-CHCl-CH2X (III) 其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。使所述起始组合物与氟 化剂(如册）接触，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯（12331〇、!1(：1、未反应的册、任选一 种或多种未反应的起始化合物和一种或多种副产物的最终组合物。副产物可包括但不限于 三氯氟丙烯（1231)异构体、2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯（1232xf)、2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷 (244bb)、l，1，1，2, 2-五氟丙烷（245cb)、二氯三氟丙烷（243)异构体、三氯二氟丙烷（242) 异构体、和一种或多种二聚物，如 C6H3F6CU C6H3F7C12、C6F 6C12、C6HSC12、C 6F5C13、 在某些方面，至少一种化合物再循环回到接触步骤。
[0008] 然后，将所述最终组合物进行分离，得到所需产物以及来自最终组合物的残余物 的可再循环物。在一方面，通过将组合物供入循环塔或蒸馏塔中，最先分离出1233xf和 HC1。从该塔中，将轻质组分，如1233xf、244bb(如果存在的话)、245cb(如果存在的话)、HC1 和一部分未反应的HF分离到第一或塔顶料流中，而残余组分，如未反应的HF、任选的未反 应起始化合物、一种或多种副产物和剩余的1233xf被回收到第二或塔底料流中。从所述第 一或塔顶料流，使用标准蒸馏法(例如本文中提供的那些)纯化1233xf，随后将1233xf送到 反应的第二步(下文中讨论）生成244bb，并最终生成1234yf。
[0009] 然后对循环塔或蒸馏塔中的塔底料流进行进一步处理，以分离出前述反应步骤 (1)的可再循环化合物。例如，通过相分离大量分离出未反应的HF。更具体地，将来自循环 塔的第二或塔底料流提供给分相器，在其中将未反应的HF分离到第一层(或HF富集层)中。 在一些实施方案中，所述第一层还包含作为剩余部分的某些有机物，例如但不限于1233xf、 1232xf和243。可包括1231、1232xf、243、242和多种二聚物的残余有机物(例如任选未反 应的起始化合物，残余的1233xf和一种或多种副产物）被分离到第二层(或有机物富集层） 中。随后，提取、任选纯化和回收HF富集的第一层。
[0010] 相似地提取分相器中的有机物富集层，并进一步处理以回收未反应的起始材料 (如果存在的话)，残余的1233xf，和其它可再循环的副产物，如1231、12321^243、242等用 于再循环。在一方面，将提取的有机物富集料流送至蒸馏塔中进行处理。在优选实施方案 中，为了更好地回收未反应的起始材料(如果存在的话)、1233xf和其它可再循环的副产物， 在蒸馏期间以足以与氟化氢形成各种二元和/或三元共沸物或类共沸物组合物的量将HF 加入到混合物中，随后将共沸物或类共沸物组合物从高沸点不可再循环的副产物如二聚物 中分离。共沸物或类共沸物组合物的非限制性实例包括1230xa/HF、1233xf/HF、1232xf/HF、 244bb/HF、243db/HF、1233xf/244bb/HF 等。
[0011] 本发明涉及将HF加入到从分相器中提取的有机物富集料流中可提供使1233xf和 其它可再循环的副产物更易回收的发现。因此本方法的经济性也得到提高。基于本文中所 提供的公开内容，本发明另外的实施方案和优势对于本领域技术人员将容易变得明显。
[0012] 在一个实施方案中，本发明涉及一种分离方法，其包括如下步骤：提供第一组 合物，其包含i) 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)，ii) 一种或多种选自三氯氟丙烯 (1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232叉0、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（2441*)、 1，1，1，2, 2-五氟丙烷（245cb)、二氯三氟丙烷（243)异构体、三氯二氟丙烷（242)异构体的 有机物，矛卩任选 iii) 一f中或多f中选自 C6H3F6CU C6H3F7C12、C6F 6C12、C6HSC12、C 6F5C13、C6H3F2Cl 5的二聚物；以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的HF-共沸物的第二组 合物的量将HF加入到所述第一组合物中；从所述第二组合物中分离至少一部分的HF共沸 物。
[0013] 在一个实施方案中，本发明涉及一种制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)的方 法，其包括提供包含至少一种式I、II和/或III的起始化合物的起始组合物 CX2=CCl-CH2X (I) CX3-CCl=CH2 (II) CX3-CHCl-CH2X (III) 其中X独立地选自F、C1、Br和I，条件是至少一个X不是氟； a) 所述起始组合物与氟化剂在有效产生第一组合物的条件下接触，所述第一组合物 包含1233xf、未反应的氟化剂、HC1、任选未反应的起始化合物、和一种或多种有机物、和任 选一种或多种二聚物，所述有机物选自三氯氟丙烯（1231)异构体、2, 3-二氯-3, 3-二氟 丙烯（1232xf)、2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷（244bb)、l，1，1，2,2_ 五氟丙烷（245cb)、二氯三 氟丙烷（243)、三氯二氟丙烷（242)，所述二聚物选自 C6H3F6CU C6H3F7C12、C6F 6C12、C6HsC12、 C6F5Cl3' C6H3F2Cl5'及其组合； b) 从所述第一组合物中分离出第二组合物，其包含一定量的1233xf和基本上所有的 所述有机物和二聚物； c) 以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的第三组合物的量将HF 加入到第二组合物中，所述第二组合物还包含二聚物； d) 将HF共沸物从所述第三组合物中分离；和 e) 从步骤（d)中分离出的HF-共沸物中回收1233xf。
[0014] 使用本发明分离的1233xf可再循环使用，并另外用于制备材料如244bb和1234yf 的方法。
[0015] 发明详述 前文的一般性描述和概述与下文的详述都仅是示例性的，并不限制如所附权利要求中 所限定的本发明。本文中任何实施方案的其它特征和优势将由本公开内容而变得明显。美 国专利号8084653和美国公开专利申请2009/0240090的全部内容通过引用并入本文。
[0016] 根据一个实施