用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【专利说明】用于制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法
[0001]发明领域
本发明涉及使用二氯_ 二氟丙烧和/或二氯_ 二氟丙烧制备2-氯_3，3, 3- 二氟丙稀(HC0-1233xf)或2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC_244bb)的方法，和使用不同的242和243异构体制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)的方法。
[0002]发明背景
某些氢氟烯烃(HF0)，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf))，是目前已知的有效制冷剂，传热介质，推进剂，起沫剂(foaming agent)，发泡剂(blowing agent)，气态电介质，杀菌剂载体，聚合介质，颗粒去除流体，载体流体，抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作流体。不像大多数氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，大部分HFO对臭氧层不构成威胁。HF0-1234yf也已被证明是具有低毒性的低全球变暖的化合物，并因此其能满足对移动空调中制冷剂的日趋严格的要求。因此，含有HF0-1234yf的组合物是被开发用于许多上述应用的材料之中的先导者。
[0003]已知若干种制备HFO的方法。例如，美国专利第4，900, 874号(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化的醇接触来制备含氟烯烃的方法。尽管这似乎是一种相对高产率的方法，但商业规模下对在高温下的氢气的处理是潜在危险的。而且，商业上生产氢气的成本，例如建造现场的制氢设施(hydrogen plant)，在经济上是昂贵的。
[0004]美国专利第2，931，840号(Marquis)描述了通过热解甲基氯和四氟乙烯或氯二氟甲烷来制备含氟烯烃的方法。该方法是相对低产率的方法，而且很大百分比的有机起始材料转化成不需要和/或不重要的副产物，包括相当大量的趋向于使所述方法中使用的催化剂失活的炭黑。
[0005]已经描述了使用三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HF0_1234yf (参见Banks等，Journal of Fluorine Chemistry,第 82 卷，第 2 期，第 171-174 页(1997))。而且，美国专利第5，162，594号(Krespan)公开了其中四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相下反应以生成多氟烯烃产物的方法。
[0006]尽管上述方法和其他方法用于制备氟化烯烃(总的来说)，且特别是氟化丙烯，但是申请人已经开始意识到仍然需要更加经济有效的方法来制备氢氟烯烃(总的来说)，且特别是氢氟丙烯，例如HF0-1234yf。本发明尤其满足了该需求。
[0007]发明概述
已经发现在制造2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HF0-1233xf)和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法中生成的某些二氯三氟丙烷和三氯二氟丙烷副产物可以进一步转化成所需的HF0-1233xf和/或HCFC-244bb产物。此类二氯三氟丙烷包括但不限于2，2- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC-243ab)，2，3-二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC_243db)，1，2-二氯-1，1,2-三氟丙烷(HCFC-243bc)，和其组合。三氯二氟丙烷包括但不限于1，2，2-三氯-1, 1- 二氟丙烷(HCFC-242ac)，I, I, 2，-三氯-1, 2- 二氟丙烷(HCFC_242bc)，I, 2，3-三氯-1，1- 二氟丙烷(HCFC-242dc)和其组合。
[0008]在一方面，本发明涉及用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯或2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷的方法，其包括至少以下步骤:
a.提供进料物流，其包含一种或多种二氯二氣丙烧，例如2，2-二氯-1，I,1-二氣丙烷(HCFC-243ab)，2，3- 二氯-1, I, 1-三氟丙烷(HCFC_243db)，I, 2- 二氯-1, I, 2-三氟丙烷(HCFC-243bc)和其组合；和/或一种或多种三氯二氟丙烷，例如1，2，2-三氯-1，1- 二氟丙烷(HCFC-242ac)，I, I, 2-三氯-1, 2- 二氟丙烷(HCFC_242bc)，I, 2，3-三氯-1, 1- 二氟丙烷(HCFC-242dc)和其组合，
b.在氟化催化剂存在下，使进料物流与无水氟化氢在气相中在充足条件下接触以生成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷和HCl的产物物流，和
c.从所述产物物流中分出2-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或2-氯-1，I,1,2-四氟丙烷。
[0009]在另一方面，本发明涉及用于通过提供起始组合物来制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，所述起始组合物包括至少一种式I，II和/或III中的化合物
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2(II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F，Cl, Br和I，条件是至少一个X不是氟。此类起始组合物与氟化剂接触以生成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233过)、!1(:1、未反应的册、任选的未反应的起始化合物(一种或多种)、和一种或多种副产物的最终组合物。该副产物可包括三氯氟丙烯(1231)异构体，2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(1232xf )，2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，二氯三氟丙烷(243)，三氯二氟丙烷(242)中之一或组合。所述二氯三氟丙烷和三氯二氟丙烷可包括但不限于上文确认或本文另外确认的那些化合物中之一或组合。
[0010]然后，处理最终组合物以将所需的产物和来自组合物的剩余部分的可再循环物分离。在一方面，通过将组合物进料至再循环塔或蒸馏塔中来首先分离1233xf和HCl。从此类塔中，较轻组分，例如1233xf，244bb (若存在)，245cb (若存在)，HC1和一部分未反应的HF被分出到第一或顶部物流中，而剩下的有机组分，例如未反应的HF，任选的未反应起始化合物，一种或多种副产物(例如242和243异构体)和残留的1233xf被回收在第二或底部物流中。从顶部物流中，使用标准的蒸馏方法例如在本文中提供的那些方法纯化1233xf。然后将其发送到反应的第二步(下面讨论的)以生成244bb，并且最终生成1234yf。
[0011]之后，进一步处理再循环塔或蒸馏塔的底部物流以分出来自第一反应步骤的可再循环的化合物。例如，通过相分离来基本上分离未反应的HF。更具体地，将来自再循环塔中的第二或底部物流提供至相分离器，在其中未反应的HF分离到第一层中。在某些实施方案中，该第一层还包含作为残留部分的某些有机物，例如但不限于1233xf，1232xf和243。剩下的有机物(例如任选的未反应的起始化合物，残留的1233xf，和一种或多种副产物，其可包括1232xf，242和/或243)被分离到第二层中。之后，富含HF的第一层被萃取，任选地被纯化，并被再循环。类似地萃取第二层，并且纯化未反应的起始材料(若有)和可再循环的产物和/或副产物以用于再循环。在本发明的某些实施方案中，经纯化的副产物优选包括本文提供的242和/或243异构体中的至少一种或多种，将其再循环至第一步氟化反应以生成 1233xf 和 / 或 244bbo
[0012]在前述的可替代实施方案中，反应的最终组合物包含至少以下中的每个:2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf )，HCl，未反应的HF，任选的未反应起始化合物，三氯氟丙烯(1231)异构体，2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(12321^，选自I, I, 1,2-四氟丙烷(244bb)，1，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)和其组合的第一副产物，和选自二氯三氟丙烷(243)，三氯二氟丙烷(242)和其组合的第二副产物。
[0013]之后，将最终组合物进料至再循环塔或蒸馏塔中，其中较轻组分，例如1233xf，第一副产物(一种或多种)，HCl，和一部分未反应的HF从塔中被分出到第一或顶部物流中。剩下的组分，例如未反应的HF，任选的未反应起始化合物，残留的1233xf，三氯氟丙烯(1231)异构体，2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(1232xf)，第二副产物(一种或多种)和第三副产物(一种或多种)被回收在第二或底部物流中。
[0014]从顶部物流中，使用标准方法例如本文中描述的方法来纯化1233xf，并将其发送到反应的第二阶段以生成244bb。
[0015]之后，底部物流中的化合物可被进一步分离以分出来自第一反应步骤的可再循环的化合物。例如，通过相分离来分离未反应的HF。更具体地，将来自再循环塔中的第二物流提供至相分离器，在其中大部分未反应的HF分离到第一层中。在某些实施方案中，该第一层还包含作为残留部分的某些有机物，例如但不限于1233xf，1232xf和243。未提供在第一层中的剩余有机物(例如任选的未反应的起始化合物，残留量的1233xf，1231异构体，1232xf，和第二和第三副产物(一种或多