通常尤其如此。不需要的243ab的生成以244bb的产率为代价。在本发明的一个方面，将由此形成的243ab经催化下的脱氯化氢转化成1233xf。通过该转化获得的1233xf可被再循环回到反应的第二步，或用于其他目的。在一个实施方案中，如本领域中已知的，将243ab分开地转化成可再循环的1233xf，经受从反应第二步的产物混合物中去除243ab。优选地，将243ab送至如下讨论的反应第三步，由此所述243ab脱氯化氢以形成1233xf，其作为244bb脱氯化氢为1234yf过程的一部分。方便地，可使用相同的反应器，催化剂和条件。因此得到的1233xf可被分离至本领域中已知的必要程度，并可被再循环回到反应的第二步由此生成244bb，或其可用于其他方面。
[0043]在制备1234yf的第三步中，将244bb进料至第二蒸气相反应器(脱氯化氢反应器)中来脱氯化氢以制成所需的产物2，3，3，3-四氟丙-1-烯(1234yf)。该反应器含有可催化地使HCFC-244bb脱氯化氢以制成HF0-1234yf的催化剂。
[0044]本发明的另一个方面，进料至1234yf制备方法的第三步的244bb还包括全部或部分的243ab，其可在反应的第二步中形成。在该第三步中适用于使244bb脱氯化氢为1234yf的反应器和催化剂，也可以进行使243ab脱氯化氢为1233xf，可任选地通过再循环来再利用所述1233xf。
[0045]催化剂可以是金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性(或零氧化态)金属或金属合金，或以本体或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括但不限于单价，二价和三价金属的卤化物，氧化物和其混合物/组合，且更优选单价和二价金属的卤化物和其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+，Fe' Mg2+, Ca2+，Ni' Zn2+，Pd2+, Li+,Na+, K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F，Cl, Br和I。可使用的单价或二价金属卤化物的实例包括但不限于 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 和 CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的任何卤化处理，尤其是使用HF，F2, HCl, Cl2, HBr, Br2,HI和I2作为卤化源的那些。
[0046]当使用中性即零价金属，金属合金和其混合物时。可用的金属包括但不限于Pd，Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn和以合金或混合物形式的前述的组合。催化剂可为负载的或非负载的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS 316，Monel 400，Inconel825, Inconel 600 JPInconel 625。可以离散负载或非负载的元素的形式和/或作为反应器和/或反应器壁的一部分来提供此类催化剂。
[0047]优选但非限制的催化剂包括活性炭，不锈钢(例如SS 316)，奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)，镍，氟化的 10%CsCl/Mg0，和 10%CsCl/MgF2。反应温度优选为约 300-550°C，而反应压力可为约0-150psig。可将反应器流出物进料至碱洗涤器或蒸馏塔中来去除HCl副产物以生成无酸的有机产物，该产物任选地可使用本领域已知的纯化技术的一种或任意的组合来经历进一步的纯化。
[0048]上述用于使244bb脱氯化氢为1234yf的催化剂也可用于使243ab脱氯化氢为1233xf，在实践中包括其中如优选的该后者的脱氯化氢在反应的第三步中发生，或其分开地进行。
【主权项】
1.制备2-氯-1，I,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，其包括使选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合的化合物与无水氟化氢(HF)在有效生成HCFC-244bb的条件下接触。2.根据权利要求1的方法，其中二氯-三氟丙烷选自2，2-二氯-1，I,1-三氟丙烷(HCFC-243ab)，l，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷(HCFC_243bc)，2，3-二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC-243db)和其组合。3.根据权利要求1的方法，其中三氯-二氟丙烷选自1，2，2-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242ac)，I, I, 2-三氯-1, 2- 二氟丙烷(HCFC_242bc)，I, 2，3-三氯-1, 1- 二氟丙烷(HCFC-242dc)和其组合。4.根据权利要求1的方法，其中所述方法在蒸气相中发生。5.根据权利要求1的方法，其中接触在催化剂的存在下发生。6.根据权利要求5的方法，其中催化剂选自Cr2O3,FeCl3/C, Cr2O3Al2O3, Cr2O3AlF3,Cr2O3/碳，CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al203, CoC12/A1F3, NiCl2/AlF3和其组合。7.根据权利要求1的方法，其中接触在约150°C到约500°C之间的温度下发生。8.根据权利要求1的方法，其中接触在约20psig到约200psig之间的压力下发生。9.制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)和 2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括接触步骤，所述接触步骤包括使至少一种式(I)，(II)，(III)中的化合物CX2=CCl-CH2X (I) CX3-CCl=CH2 (II)CX3-CHCl-CH2X (III) 其中X独立地选自F，Cl, Br和I，条件是至少一个X不是氟，在催化剂存在下与无水氟化氢(HF)在有效形成包含HC0-1233xf和副产物的组合物的条件下接触，所述副产物选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合；从组合物中回收副产物；将副产物再循环回到接触步骤，其中副产物被转化为2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(244bb)。10.根据权利要求9的方法，其中回收步骤包括相分离和蒸馏。11.根据权利要求9的方法，其中催化剂选自Cr2O3,FeCl3/C, Cr2O3Al2O3, Cr2O3AlF3,Cr2O3/碳，CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al203, CoC12/A1F3, NiCl2/AlF3和其组合。12.根据权利要求9的方法，其中二氯-三氟丙烷选自2，2-二氯-1，I,1-三氟丙烷(HCFC-243ab)，I, 2- 二氯-1，I, 2-三氟丙烷(HCFC_243bc)和其组合。13.根据权利要求9的方法，其中三氯-二氟丙烷选自1，2，2-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242ac)，I, I, 2-三氯-1，2- 二氟丙烷(HCFC_242bc)和其组合。14.制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)的方法，其包括使I,I, 1-三氟-2，2-二氯丙烷(243ab)与脱氯化氢催化剂在有效形成1233xf的条件下接触。15.根据权利要求14的方法，其中脱氯化氢催化剂选自碳固体，金属卤化物，卤化的金属氧化物，零价金属和其组合。16.制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括在反应区中，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)与HF在有效形成包含244bb和1，I, 1-三氟-2，2-二氯丙烷(243ab)的组合物的条件下接触；使243ab与选自碳固体，金属卤化物，卤化的金属氧化物，零价金属和其组合的脱氯化氢催化剂在有效形成1233xf的条件下接触；并将形成的1233xf再循环至反应区。17.制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)的方法，其包括在HF存在下，使至少一种选自2，2-二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC-243ab)，l，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷(HCFC-243bc)，l，2，2-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC_242ac)，和 I, 2-二氯-1，I, 2-三氟丙烷(HCFC-243bc)的化合物在形成(HC0-1233xf)的有效条件下接触。18.根据权利要求17的方法，有效条件包括在选自Cr203，FeCl3/C, Cr2O3Al2O3,Cr2O3AlF3, Cr2O3/碳，CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al203, CoC12/A1F3, NiCl2/AlF3和其组合的催化剂的存在下。
【专利摘要】本发明涉及使用二氯-三氟丙烷和/或三氯-二氟丙烷制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，且涉及使用各种242和243异构体制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）的方法。
【IPC分类】C07C17/07, C07C19/10, C07C17/25
【公开号】CN105189420
【申请号】CN201480016017
【发明人】汪海有, D.C.默克尔, 童雪松, S.贝特塞维奇
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】EP2970053A1, US20140275651, WO2014151441A1