一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以四氟乙烯为原料合成四氟 丙烯HF01234yf的方法。
【背景技术】
[0002] HF0-1234yf，分子式为CF3CF=CH2，沸点-28. 3°C，CAS号：754-12-1，其 0DP为 0， GWP为4,具有良好的寿命期气候性能（LCCP);属低毒性，且毒性小于HFC-134a;弱可燃性， 稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的制冷性能参数，是新 型环保制冷剂。HF0-1234yf还可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体 介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环 工作流体等领域。
[0003] 甲醇制备卡宾机理是指甲醇进行a-消除反应生成卡宾和水，Swabb和Gates 在文南犬 "Diffusion,reaction,andfoulinginH-mordenitecrystallites,Catalytic dehydrationofmethanol;Industrial&EngineeringChemistryFundamenta Is, 1972, 11(4) :540-545"中，提出卡宾是由沸石上的酸中心和碱中心协同作用的结果，可 用下式概况：Zeo代表沸石。
[0004] [Zeo-0 -H-CH2_0H-H-0-Zeo] -H20+ :CH2
[0005] US20060787840公开技术采用HFC-236ea和HFC-245cb为原料，在催化剂作用下 脱氟化氢生成HFC-1225ye和HF0-1234yf，再从反应产物、未反应的氢氟烃和HF中分离 HFC-1225ye和HF0-1234yf。脱氟化氢反应温度控制200-500°C。
[0006] US20060816651公开技术采用HFC-245cb经热解反应一步法制备HF0-1234yf和 HF0-1234ze，HFC-245cb单程转化率约50%，热解温度可以控制在450~900°C，优选550~ 850 °C，特别优选600~750 °C，反应压力约1个大气压，反应时间约0. 5~60秒，反应最好 在惰性气体存在下进行。
[0007] US20060816650公开技术采用HFC-245cb在脱氢氟化催化剂存在下脱氟化氢生成 HF0-1234yf和HF0-1234ze，脱氢氟化催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝。并同时提出以 反应产物与HF形成共沸物的方式分离提HF0-1234yfHF0-1234Ze。
[0008] 现有技术中的原料来源受到限制，制约了HF0_1234yf的生产规模，需要寻找更易 得，结构简单的原料路线进行改进。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种以四氟乙烯为原料合成四氟丙烯 HF01234yf的方法，通过甲醇与四氟乙烯反应合成四氟丙烯HF01234yf，避免一般原料产量 小、不易采购的缺点，同时提高了反应速率，减少了原料的损耗，降低了生产成本。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0011] 一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于包括如下步骤：
[0012] 1)分子筛催化剂的预处理
[0013] 将分子筛放置在乙醇溶剂中浸泡5~20h，然后在乙醇溶液中加入占催化剂质量 百分比为0. 1~1%的Cr(N03)3. 9H20,加入占催化剂质量百分比为0. 1~1%的全氟己基亚 磺酸钠C6F13S02Na，接着经过离心、抽滤后，将沉淀物在100~150°C的温度下烘干，得到分子 筛催化剂；
[0014] 2)合成反应
[0015] 将甲醇经换热气化后通入流化床反应器中，并加入步骤1)中制备的分子筛催化 剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生a-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应， 甲醇与四氟乙烯的摩尔比为1~8:1，反应温度为300~600°C，反应压力位0. 1~0. 5Mpa， 产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。
[0016] 进一步，步骤1)中的催化剂与乙醇溶液的质量比为1:3~1:10,此质量比范围内 的催化剂反应更快、更彻底，提高了Cr(N03) 3. 9H20和乙醇溶液的反应速率，降低了反应原料 的损耗。
[0017] 进一步，步骤2)中的分子筛催化剂与甲醇的质量比为1:50~1:200,在使用分子 筛催化剂较少的情况下，提高了甲醇与四氟乙烯的反应速率，减少了原料的消耗，降低生产 成本。
[0018] 进一步，步骤1)中的分子筛催化剂包括ZSM系列和SAP0系列，优选为SAP0系列 分子筛，此分子筛的反应效果更佳，且反应更彻底。
[0019] 本发明的反应路线示意如下：
[0020] [Zeo-0 -H-CH2_0H-H-0-Zeo] -H20+ :CH2
[0021]
[0022] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0023] 本发明方法采用市场上容易购买的四氟乙烯、甲醇作为原料，制备方法更简单，避 免一般原料产量小、不易采购的缺点，同时提高了反应速率，减少了原料的损耗，降低了生 产成本，经济效益更显著。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，包括如下步骤：
[0025] 1)分子筛催化剂的预处理
[0026] 将分子筛放置在乙醇溶剂中浸泡5~20h，然后在乙醇溶液中加入占催化剂质量 百分比为0. 1~1%的Cr(N03)3. 9H20,加入占催化剂质量百分比为0. 1~1%的全氟己基亚 磺酸钠C6F13S02Na，催化剂与乙醇溶液的质量比为1:3~1:10,此质量比范围内的催化剂反 应更快、更彻底，提高了Cr(N03)3. 9H20和乙醇溶液的反应速率，降低了反应原料的损耗，接 着经过离心、抽滤后，将沉淀物在100~150°C的温度下烘干，得到分子筛催化剂，分子筛催 化剂包括ZSM系列和SAP0系列，优选为SAP0系列分子筛，此分子筛的反应效果更佳，且反 应更彻底；
[0027] 2)合成反应
[0028] 将甲醇经换热气化后通入流化床反应器中，并加入步骤1)中制备的分子筛催化 剂，分子筛催化剂与甲醇的质量比为1:50~1:200,在使用分子筛催化剂较少的情况下，提 高了甲醇与四氟乙烯的反应速率，减少了原料的消耗，降低生产成本，甲醇分子在沸石表面 及微孔发生a_消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔 比为1~8:1，反应温度为300~600°C，反应压力位0. 1~0. 5Mpa，产物以气体状态进入冷 却分离器，冷却后得到产品。
[0029] 实施例1
[0030] 1)分子筛催化剂的预处理
[0031] lOOKg分子筛在500Kg乙醇溶剂中浸泡10h，然后在乙醇溶液中加入0? 5Kg的 Cr(N03)3. 9H20,加入0. 5Kg的全氟己基亚磺酸钠C6F13S02Na，然后离心，抽滤，将沉淀物在 120°C下烘干，得到所述的分子筛催化剂。
[0032] 2)合成反应
[0033] 10Kg甲醇经换热气化后进入1000L流化床反应器中，加入800Kg步骤1中制备的 分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生a-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单 体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比3:1，反应温度500 °C。反应压力为0. 4Mpa，产物以气 体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。编号为M-1。
[0034] 实施例2
[0035] 1)分子筛催化剂的预处理
[0036] lOOKg分子筛在300Kg乙醇溶剂中浸泡20h，然后在乙醇溶液中加入0.lKg的 Cr(N03)3. 9H20,加入0.lKg的全氟己基亚磺酸钠C6F13S02Na，然后离心，抽滤，将沉淀物在 100°C下烘干，得到所述的分子筛催化剂。
[0037] 2)合成反应
[0038] 10Kg甲醇经换热气化后进入1000L流化床反应器中，加入500Kg步骤1中制备的 分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生a-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单 体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比1:1，反应温度300°C。反应压力为0.IMpa，产物以气 体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。编号为M-2。
[0039] 实施例3
[0040] 1)分子筛催化剂的预处理
[0041] lOOKg分子筛在1000Kg乙醇溶剂中浸泡5h，然后在乙醇溶液中加入lKg的 Cr(N03) 3. 9H20，加入lKg的全氟己基亚磺酸钠C6F13S02Na，然后离心，抽滤，将沉淀物在 100-150°C下烘干，得到所述的分子筛催化剂。
[0042] 2)合成反应
[0043] 10Kg甲醇经换热气化后进入3000L流化床反应器中，加入2000Kg步骤1中制备的 分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生a-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单 体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比8:1，反应温度600°C。反应压力为0. 5Mpa，产物以气 体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。编号为M-3。
[0044] 比较例1
[0045] Cr(N03)3. 9H20不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
[0046] 比较例2
[0047] 全氟己基亚磺酸钠不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
[0048] 本发明得到的产品M-1~M-3以及比较例M-4，按下式计算反应四氟丙烯 HF01234yf收率，结果如下表1所示：
[0049]
[0052] 表1不同工艺做出的试验样品四氟丙烯HF01234yf收率的比较
[0053] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖 于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 分子筛催化剂的预处理 将分子筛放置在乙醇溶剂中浸泡5~20h，然后在所述乙醇溶液中加入占催化剂质量 百分比为0. 1~1%的Cr (NO3) 3. 9H20,加入占催化剂质量百分比为0. 1~1%的全氟己基亚 磺酸钠C6F13SO2Na,接着经过离心、抽滤后，将沉淀物在100~150°C的温度下烘干，得到分子 筛催化剂； 2) 合成反应 将甲醇经换热气化后通入流化床反应器中，并加入步骤1)中制备的所述分子筛催化 剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生a -消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应， 所述甲醇与所述四氟乙烯的摩尔比为1~8:1，反应温度为300~600 °C，反应压力位0. 1~ 0. 5Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。2. 根据权利要求1所述的一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在 于：步骤1)中所述催化剂与所述乙醇溶液的质量比为1:3~1:10。3. 根据权利要求1所述的一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在 于：步骤2)中的所述分子筛催化剂与所述甲醇的质量比为1:50~1:200。4. 根据权利要求1所述的一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在 于：步骤1)中的所述分子筛催化剂包括ZSM系列和SAPO系列。
【专利摘要】本发明公开了一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，包括如下步骤：1)将分子筛催化剂进行预处理；2)将甲醇与四氟乙烯进行合成反应得到产品。本发明采用市场上容易购买的四氟乙烯、甲醇作为原料，避免一般原料产量小、不易采购的缺点，同时提高了反应速率，减少了原料的损耗，降低了生产成本，经济效益更显著。
【IPC分类】C07C21/18, C07C17/272
【公开号】CN105111041
【申请号】CN201510509041
【发明人】王金明, 周黎旸, 李宏峰, 吴国颖
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月18日