四氟丙烯和氟代烃的类共沸物组合物的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是于2006年12月29日进入国家阶段，申请号为200580022108.X，发明名称 为"四氟丙烯和氟代烃的类共沸物组合物"的PCT申请（国际申请日：2005年4月29日；国际申 请号:PCT/US2005/014874)的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明总的来说涉及包括1，1，3,3_四氟丙烯的组合物。更具体地说，本发明提供 包括1，1，1，3-四氟丙烯的类共沸物组合物及其应用。
【背景技术】
[0003] 碳氟化合物基流体已广泛地用于许多应用中的工业中，包括作为制冷剂、气溶胶 推进剂、发泡剂、传热介质以及气体电介质。因为与这些流体中的一些的使用相关的可疑的 环境问题，包括与之相关的相对高的全球变暖潜势，所以希望使用低乃至零臭氧消耗潜势 的流体，如氟代烃（"HFC"）。因此，希望使用不含氯氟碳（"CFC"）或氯氟烃（"HCFC"）的流体。 此外，一些HFC流体可能具有与之相关的相对高的全球变暖潜势，这就希望使用全球变暖潜 势尽可能低同时维持希望的使用性能的氟代烃或其它氟化流体。另外，希望使用单组分流 体或在沸腾或蒸发时基本上不分馏的类共沸物的混合物。然而，由于共沸混合物形成是不 容易预测的，新的、环境安全的、非分馏混合物的鉴定是复杂的。
[0004] 工业界正在持续地寻找可提供替代方案的、且被认为是CFC和HCFC在环境上更安 全的替代品的新的碳氟化合物基混合物。尤其感兴趣的是既含有臭氧消耗潜势低的氟代烃 又含有臭氧消耗潜势低的其它卤代化合物的混合物。这样的混合物和它们的用途是本发明 的主题。
【发明内容】
[0005] 本发明人已开发了数个有助于满足对CFC和HCFC的替代品的持续需要的组合物。 根据一些实施方案，本发明提供包括或基本上由1，1，1，3_四氟丙烯（"HF0-1234ze"）、优选 反-1，1，1，3_四氟丙烯（"transHF0-1234ze"）和至少一种选自 1，1-二氟乙烷（"HFC-152a"）、 1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷（"册(：-2276&"）、1，1，1，2，-四氟乙烷（"册(：-134&"）、1，1，1，2,2-五氟乙烷（"HFC-125"）及这些当中的两种和多种的组合的化合物组分组成的类共沸物组合 物。这样，本发明通过提供类共沸物组合物克服了上述的缺点，在优选的实施方案中，所述 类共沸物组合物基本上不含CFC和HCFC并且显示出相对恒定的沸点和蒸气压特性。
[0006] 优选的本发明组合物倾向于显示出使得它们特别适合用于包括作为汽车空调和 热栗系统中的以及固定空调和制冷中的制冷剂在内的许多应用的特性。特别是，申请人已 确认本组合物倾向于显示出相对低的全球变暖潜势（"GWP"），优选低于约1000,更优选低于 约500,并更加优选低于约150。本组合物的优选实施方案也倾向于具有与常规的HFC制冷剂 例如HFC-134a相类似或更高的制冷量。因此，申请人已确认这样的组合物可非常有利地 用于许多应用，包括作为制冷剂、气溶胶和其它应用中的CFC如二氯二氟甲烷（CFC-12)、 HCFC如氯二氟甲烷(HCFC-22)和HFC如四氟乙烷（HFC-134a)以及HFC和CFC的组合如CFC-12和1，1-二氟乙烷（册〇1523)的组合（0?(：-12 :册(：-1523质量比为73.8:26.2的组合，被 称为R-500)的替代品。
[0007] 此外，申请人还意外地认识到本发明的类共沸物组合物存在并且可按照本文中所 含的教导容易地形成。因此，本发明的一个方面提供制备类共沸物组合物的方法，该方法包 括以有效形成类共沸物组合物的量将HF0-1234、优选HF0-1234ze且更优选transHFO-1234ze 与选自 1，1-二氟乙烷（"HFC-152a"）、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷（"HFC-227ea"）、1， 1，1，2，-四氟乙烷（"HFC-134a"）、1，1，1，2，2-五氟乙烷（"HFC-125"）和这些当中的两种或 多种的组合的化合物混合的步骤。
[0008] 在本文中术语"HF0-1234"用于指所有四氟丙烯。在四氟丙烯当中包括HF0-1234yf以及顺-和反-1，3,3,3-四氟丙烯(册0-1234况）。在本文中术语册0-1234况一般用于 指1，3,3,3_四氟丙烯，不论其是为顺式或反式。术语"cisHF0-1234ze"和"transHFO-1234ze"在本文中分别用于描述顺式和反式的1，3,3,3-四氟丙烯。因此术语"HF0-1234ze" 在其范围内包括cisHF0-1234ze、transHF0-1234ze以及这些的所有组合和混合物。
[0009] 虽然cisHF0-1234ze和transHF0-1234ze的性质至少在某些方面不同，且尽管本发 明的类共沸物组合物主要基于transHF0-1234ze，但是预期在一些实施方案中cisHFO-1234ze形式可以以不否定类共沸物组合物的基本性质的量存在。因此应理解，术语"HF0-1234ze"和1，3,3,3_四氟丙烯是指两种立体异构体，使用此术语旨在表明顺式和反式中的 每一种都适用和/或都可用于所述的用途，除非另有说明。
[0010] HF0-1234化合物是已知物质，并且列在Chemical Abstracts(化学文摘）数据库 中。在美国专利No. 2,889,379、No. 4,798,818和No. 4,465,786中描述了通过各种饱和 和不饱和的含^C3化合物的催化蒸气相氟化来制备氟丙烯如CF3CH=CH 2,所述专利均引入本 文作为参考。EP 974,571也引入本文作为参考，其公开了通过使1，1，1，3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)在蒸气相中与铬基催化剂在高温下接触、或者在液相中与K0H、Na0H、Ca(0H) 2 或Mg(0H)2的醇溶液接触来制备1，1，1，3_四氟丙烯。此外，结合标题为"制备氟丙烯的方法 (Process for Producing Fluoropropenes)"、具有代理案号（H0003789 (26267))的未决 美国专利申请概括性地描述了用于制备根据本发明的化合物的方法，该申请也引入本文作 为参考。
[0011]另外，申请人已确认本发明的类共沸物组合物显示出使它们有利地用作或用于许 多应用的性质，包括用作传热组合物(包括作为汽车空调和热栗系统中的以及固定空调、热 栗和制冷系统中的制冷剂）、发泡剂、推进剂和稳定剂。因此，本发明的另一方面提供本发明 的一种或多种类共沸物组合物以及与这些和其它应用相关的方法。
[0012] 在另一实施方案中，本发明的组合物可以用作可喷雾组合物中的推进剂，单独或 者与已知的推进剂组合。所述推进剂组合物包括本发明的组合物，更优选基本上由本发明 的组合物组成，甚至更优选由本发明的组合物组成。被与惰性成分、溶剂和其它材料一起喷 雾的活性成分也可以存在于可喷雾混合物中。优选，可喷雾组合物是气溶胶。要被喷雾的适 合活性材料包括而不限于化妆材料如除臭剂、香水、头发定型剂、清洁剂（cleaning so 1 vent )、润滑剂以及药物材料如抗哮喘药物。
[0013] 本发明的组合物在涉及气溶胶组合物的方法和系统中尤其是在药物组合物、清洗 组合物和其它可喷雾组合物中具有特别的优势。本领域的技术人员无需过多试验就能够容 易地使本发明的组合物适合用于这样的应用。
[0014] 类共沸物组合物 在本文中，术语"类共沸物的"旨在其广义上包括严格共沸的组合物和表现像共沸 混合物的组合物。根据基本原理，流体的热力学状态是由压力、温度、液体组成和蒸气组成 确定的。共沸混合物是二或多组分的系统，其中液体组成和蒸气组成在规定的温度和压力 下相同。实际上，这意味着共沸混合物的组分是恒沸的并且在相变期间不会分离。
[0015] 类共沸物组合物是恒沸的或基本上是恒沸的。换言之，对于类共沸物组合物，在沸 腾或蒸发期间形成的蒸气组成与原液体组成相同或基本相同。因此，随着沸腾或蒸发，如果 有的话，液体组成也仅在很小或可以忽略的程度上变化。这与非类共沸物组合物相反，非 类共沸物中的液体组成在沸腾或蒸发期间在相当大的程度上变化。在所指明的范围内的本 发明的所有类共沸物组合物以及在这些范围之外的某些组合物是类共沸物的。
[0016] 本发明的类共沸物组合物可以包括不形成新的类共沸物的系统的附加组分，或不 在第一馏分中的附加组分。第一馏分是蒸馏塔在全回流条件下显示出稳态运行之后获取的 初馏分。一种确定一种组分的添加是否形成新的类共沸物的系统以至于是在本发明范围之 外的方法是在预期将非共沸混合物分离成单独组分的条件下蒸馏具有该组分的组合物样 品。如果含有附加组分的混合物是非类共沸物的，则附加组分就会从类共沸物的组分中分 馏出来。如果混合物是类共沸物的，则会获得很有限的第一馏分，所述第一馏分含有全部混 合物组分并且是恒沸的或表现为单一物质。
[0017]由此得出，类共沸物组合物的另一特性是:有一系列含有不定比例的相同组分的 类共沸物的或恒沸的组合物。所有这样的组合物均由术语"类共沸物的"和"共沸的"来涵 盖。例如，众所周知，在不同压力下给定共沸物的组成会至少稍微地变化，该组合物的沸点 同样如此。因此，A和B的共沸物表示唯一类型的关系，但是具备取决于温度和/或压力可变 的组成。由此可见，对于类共沸物组合物，有一系列含有不定比例的相同组分的类共沸物组 合物。所有这样的组合物均由本文中使用的术语"类共沸物的"来涵盖。
[0018] 本领域中公认，不可能预测共沸物的形成。（参见，例如，美国专利No . 5，648，017 (第3栏，第64-65行)和美国专利No · 5，182，040 (第3栏，第62-63行），二者都引入本文作为 参考）。申请人意外发现，HF0-1234和HFC尤其是上面所描述的HFC形成类共沸物组合物。
[0019] 根据一些优选的实施方案，本发明的类共沸物组合物包括并且优选基本上由有效 量的HF0-1234和上述HFC组成。本文中所使用的术语"有效量"是指各组分在与其它组分 组合时导致本发明的类共沸物组合物的形成的量。
[0020] 可通过混合有效量的HF0-1234和优选液体形式的选自1,1-二氟乙烷（"冊0 152a"）、l，l，l，2,3,3,3-七氟丙烷（"HFC-227ea"）、l，l，l，2，_四氟乙烷（"HFC-134a"）、l， 1，1，2,2_五氟乙烷（"HFC-125"）和这些当中的两种或多种的组合的组分来制备本发明的 类共沸物组合物。可采用本技术领域中已知的用于混合