2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法。
【背景技术】
[0002] 通式：CF3 (CX2) nCF = CH2、通式=CF3(CX2)nCH = CHF等所示的氟烯烃是作为各种功 能性材料、溶剂、制冷剂、发泡剂等用途、功能性聚合物的单体和这些的原料等非常有用的 化合物，例如可以用作乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用单体。近年来，特别是在上述的氟烯 烃中，CF 3CF = CH2所示的2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)有望作为地球温暖化系数较低 的制冷剂化合物。
[0003] 作为2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，已知有以卤代丙烷或卤代丙烯为原料，利用 氟化氢将其氟化的方法。例如，在以1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)为原料、在气相中 氟化的情况下，反应以如下的路径进行。
[0004] CC13CHC1CH2C1+3HF - CF3CCl = CH2+4HC1 (I)
[0005] CF3CCl = CH2+HF - CF3CF = CH2+HC1 (2)
[0006] 在这些反应中，在由1，1，1，2, 3-五氯丙烷制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCF0-1233xf)的反应（第一反应）和由2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯 的反应（第二反应）中，反应速度很大不同，因此，若在单一反应器中进行反应，则无效率， 在各自的反应器中进行较理想。
[0007] 进而，关于第二反应的由2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯制造 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工序， 也已知有通过对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢后，进行脱氯化氢反应的2个工序的反 应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
[0008] 例如，在下述专利文献1中，公开有一种以卤代丙烷或卤代丙烯为原料，分别使用 填充了不同的催化剂的3个反应器，利用与各反应对应的条件以3阶段进行气相氟化的方 法。另外，在下述专利文献2中，公开有一种使用了这些反应的整合工艺。
[0009] 然而，在这些方法中，在各工序的反应中很难使转化率达到100%，为了将未反应 原料再利用，需要从反应混合物中分离未反应原料和生成物。进而，因反应生成物中所含的 氯化氢等杂质的影响，容易产生下一工序中副反应的发生导致的选择率的降低和催化剂劣 化。因此，通常，每次各工序结束后，使用蒸馏塔从反应混合物中除去氯化氢等不需要的物 质，进行用作下一工序的原料的成分和未反应原料的分离。图1中，关于以1，1，1，2, 3-五 氯丙烷（HCC-240db)为原料、通过上述的第一反应和第二反应的2个工序的反应制造 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法，示出现有的代表性的处理工序的流程图。如图1所示，在现有的 方法中，将第一反应中所得到的含有2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的高温的反应气体冷却，在精 制工序中除去HCl后，在得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工序中，再次加热，在高温下进行反应， 进而得到目的物2, 3, 3, 3-四氟丙烯，因此，需要将第二反应工序的出口气体再次冷却。进 而，在将未反应的1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯等中间体再循环到各反应 工序中的情况下，需要与各精制工序中所冷却的HF -同再加热。这样在通常的制造工艺 中，由于重复原料气体、中间体、生成物等的加热和冷却，所以能源上带来较大的损失，使得 运转成本增大。进而，存在分离所需要的蒸馏塔的数量增多，导致设备成本的增大这样的弊 端。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献 I :W02007/079431
[0013] 专利文献2 :日本特开2009-227675号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要目的在于，提供一种方法， 其以选自 1，1，1，2,3_ 五氯丙烷（HCC-240db)、2,3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（HCFC-243db) 和1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)中的至少一种含氯化合物为原料，通过2个工序或3 个工序的反应，制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯或其前体2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)， 该方法能够降低能源成本和设备成本，通过经济且有利的方法高效地制造目的物。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明人为了实现上述的目的进行了潜心研究。其结果发现，在以上述的特定的 含氯化合物为原料，通过2个工序或3个工序的反应制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯或其前体的方 法中，采用使用同一蒸馏装置对多个反应工序的生成物同时进行蒸馏处理的方法，代替现 有的各反应工序结束后使用各自的蒸馏装置所进行的蒸馏处理，在该情况下，充分地实现 了氯化氢、未反应原料、中间体等的分离这样的目的，从而可以减少蒸馏装置的设置数，降 低设备成本，也可以降低伴随加热、冷却的能源成本。进而，发现通过使反应工序并列，易于 在最佳条件下独立地实施各反应工序，转化率和选择率提高，在成本上非常有利。本发明基 于这些见解进一步进行潜心研究，结果得以完成。
[0018] 即，本发明提供一种下述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯或其前体2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷的制造方法。
[0019] 项1. 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，包括：
[0020] (1)使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯 丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应工序；和
[0021] (2)在氟化催化剂的存在下、在气相中使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和无水氟化氢进 行加热反应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反应工序，
[0022] 该制造方法还包括将反应工序（1)的生成物和反应工序（2)的生成物供给于同一 蒸馏装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
[0023] 项2. -种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，包括：
[0024] (1)使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙 烯构成中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应工序；
[0025] (2)对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应 工序；和
[0026] (3)通过2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反 应工序，
[0027] 该制造方法还包括将反应工序（1)~反应工序（3)中的2个以上反应工序的生成 物供给于同一蒸馏装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
[0028] 项3.如项1或2所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其中，反应工序⑴通过 在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙 烷和1，1，2, 3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法而进 行。
[0029] 项4. 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，包括：
[0030] (1)对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应 工序；和
[0031 ] (2)通过2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反 应工序，
[0032] 该制造方法还包括将反应工序（1)的生成物和反应工序（2)的生成物供给于同一 蒸馏装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
[0033] 项5.如项1~4中任一项所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其中，还包括从 含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。
[0034] 项6.如项5所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制造方法，其中，还包括使除去了氯化氢 的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
[0035] 项7.如项1~6中任一项所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其中，还包括由 含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工序。
[0036] 项8.如项1~7中任一项所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其中，还包括使 实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
[0037] 项9. 一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，包括：
[0038] (1)使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯 丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应工序；和
[0039] (2)对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应 工序，
[0040] 该制造方法还包括将反应工序（1)的生成物和反应工序（2)的生成物供给于同一 蒸馏装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
[0041] 项10.如项9所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，反应工序（1) 通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三 氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法 而进行。
[0042] 项11.如项9或10所述的2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷的制造方法，其中，包括从含 有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。
[0043] 项12.如项11所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，包括使除去了 氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
[0044] 项13.如项9~12中任一项所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的