制造方法，其中， 包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 的工序。
[0045] 项14.如项9~13中任一项所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中， 包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
[0046] 下面，对本发明方法具体地进行说明。
[0047] (1)本发明方法的特征
[0048] 本发明方法为以选自1，1，1，2,3_五氯丙烷（HCC-240db)、2,3-二氯-1，1，1-三氟 丙烷（HCFC-243db)和1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)中的至少一种含氯化合物为原料， 制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)或其前体2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb) 的方法。
[0049] 在该方法中，首先，作为三氟丙烯化工序，使作为原料使用的含氯化合物与氟化剂 反应，制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0050] 接着，作为四氟丙烯化工序，通过2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的氟化反应，制造目的物 2, 3, 3, 3-四氟丙烯。关于四氟丙烯化工序，可以通过一步反应或两步反应来实施，一步反应 为在气相中使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯与无水氟化氢反应、直接转化为2, 3, 3, 3-四氟丙烯 的反应，两步反应为对2-氯-3, 3, 3-二氟丙稀加成氟化氢制成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 后、利用2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应制成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反应。
[0051] 在本发明中，在包括以上述的含氯化合物为原料、得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯或其前 体2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的2个工序或3个工序的反应的方法中，将至少2个工序的生 成物供给于同一蒸馏装置，同时进行蒸馏操作。根据该方法，可以减少目前各反应工序后所 设置的蒸馏装置的设置数，可以降低装置成本。进而，由于将至少2个工序的反应生成物同 时供于蒸馏操作，因此可以减少各反应工序进行的蒸馏工序中的冷却和之后的加热操作的 次数，对能源成本有利。另外，通过将反应工序并列，能够在最佳条件下独立地实施各反应 工序。
[0052] 根据具有这些特征的本发明的方法，能够减少能源成本和设备成本，利用经济且 有利的方法高效地得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。
[0053] 下面，对本发明的各工序具体地进行说明。
[0054] (1)三氟丙燔化工序
[0055] 在三氟丙烯化工序中，以选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷 和1，1，2, 3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物为原料，在催化剂的存在下或无催化剂下， 使其与氟化剂反应，由此进行氟化反应。从而可以得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0056] 作为氟化剂，例如可以使用：无水氟化氢、氟、三氟甲烷等。特别优选无水氟化氢。
[0057] 用作原料的1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯 丙烯为容易获得的公知化合物。
[0058] 下面，作为三氟丙烯化工序的一个例子，对在氟化催化剂的存在下，使用无水氟化 氢以气相反应进行氟化的方法具体地进行说明。
[0059] 作为氟化催化剂，可以使用对氟化氢引起的氟化反应具有活性的公知催化 剂。特别优选使用含有铬原子的氟化催化剂。在使用这样的催化剂的基础上，按照后述 的条件，使作为原料使用的含氯化合物和无水氟化氢反应，由此可以选择性良好地得到 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233xf)。
[0060] 作为含有铬原子的氟化催化剂，可以使用卤化物、氧化物等。在这些物质中，作为 优选的催化剂的一个例子，可以举出：CrCl 3、CrF3、Cr203、Cr02、〇0 3等。这些催化剂可以载 持在载体上。作为载体，没有特别限定，例如可以举出：沸石所代表的多孔性铝硅酸盐、氧化 铝、氧化娃、活性炭、氧化钛、氧化错、氧化锌、氟化铝等。
[0061 ] 在本发明中，特别优选使用选自氧化铬和经氟化的氧化铬中的至少一种催化剂。
[0062] 在这些催化剂中，例如，作为氧化铬，没有特别限定，例如优选使用在组成式：CrOni 中，m在I. 5〈m〈3的范围的物质，更优选在2〈m〈2. 75的范围的物质，进一步优选在2〈m〈2. 3 的范围的物质。氧化铬催化剂的形状为粉末状、颗粒状等，只要适合反应，可以使用任一形 状的催化剂。其中，优选颗粒状的催化剂。上述的氧化铬催化剂例如可以通过日本特开平 5-146680号所记载的方法制备。
[0063] 另外，关于经氟化的氧化铬，可以通过日本特开平5-146680号公报所记载的方法 制备。例如可以通过利用氟化氢将上述的方法中所得到的氧化铬氟化（HF处理）来得到。
[0064] 关于氟化的程度，没有特别限定，例如可以优选使用氟含量为10~45重量％左右 的物质。
[0065] 进而，关于日本特开平11-171806号公报所记载的、以添加有选自铟、镓、钴、镍、 锌和铝、以及其他的钒、铌和铟中的至少1种金属元素的铬化合物为主成分的铬系催化剂， 也可以用作氧化铬催化剂或经氟化的氧化铬催化剂。另外，关于该铬系催化剂，可以为非晶 质，也可以一部分或者全部为结晶质。
[0066] 无水氟化氢通常与作为原料的含氯化合物一同供给于反应器即可。关于无水氟化 氢的使用量，没有特别限定，为了使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的选择率成为较高的值，优选相 对于用作原料的含氯化合物1摩尔设为3摩尔左右以上，更优选设为8摩尔左右以上。若 无水氟化氢的存在量低于该范围，则容易产生2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的选择率的降低和催 化剂活性的降低，故不优选。
[0067] 关于无水氟化氢量的上限，没有特别限定，即使氟化氢量过多也不太影响选择性、 转化率，但在精制时会使氟化氢的分离量增加而降低了生产率。因此，通常优选相对于用作 原料的含氯化合物1摩尔，将无水氟化氢的量设为100摩尔左右以下，更优选设为50摩尔 左右以下。
[0068] 作为本发明方法的【具体实施方式】的一个例子，可以举出使用管型的流通型反应 器，在该反应器中填充氟化催化剂，将用作原料的含氯化合物和无水氟化氢导入反应器的 方法。
[0069] 作为反应器，优选使用由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（HASTELL0Y)、铬镍铁合金 (INCONEL)、蒙乃尔合金（MONEL)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
[0070] 关于反应温度，若温度较低，则从原料和生成物的分解较少的方面考虑很有利，因 此下限值没有特别限定，若温度过低，则存在含氯化合物的转化率降低的倾向。因此，优选 设为200°C以上，更优选设为220°C以上。
[0071] 关于反应温度的上限，若过高，则因原料的分解而使催化剂活性的降低明显、容易 生成(；、(： 2化合物以及副产CF 3CH = CHF、CF3CH = CHCl等异构体，故不优选。因此，反应温 度优选设为400°C左右以下。特别是三氟丙烯化反应工序的反应温度优选200~380°C左 右。
[0072] 关于反应时的压力，没有特别限定，可以在减压、常压或加压下进行反应。通常只 要在大气压（0.1 MPa)左右的压力下实施即可，即使在低于0.1 MPa的减压下也可以顺利地 进行反应。进而，可以在原料不液化的程度的加压下进行反应。
[0073] 关于接触时间，没有特别限定，例如优选将催化剂的填充量W (g)相对于反应体系 中流动的原料气体的总流量匕(0°(：、0. 1013MPa下的流量：cc/sec)的比率:W/F。所示的接 触时间设为〇· 5~50g · sec/mL左右，更优选设为1~20g · sec/mL左右。
[0074] 原料可以直接供给于反应器，或者也可以使其与氮、氦、氩等相对于原料和催化 剂不活泼的气体共存。不活泼气体的浓度可以设为反应器中所导入的气体成分的〇~ 80mol% 左右。
[0075] 进而，在催化剂的存在下进行气相反应的情况下，为了长期维持催化剂活性，可以 将氧和氯的任一者或两者与原料一同供给于反应装置。从而，可以抑制催化剂活性的降低。
[0076] 除三氟丙烯化工序以外，不活泼气体、氧和氯可以在后述的四氟丙烯化工序中添 加，在分两步进行四氟丙烯化工序的情况下，可以在氟化氢加成工序、氯化氢脱离工序的任 意的工序中添加。
[0077] (2)四氟丙M化工序
[0078] 四氟丙烯化工序为由三氟丙烯化工序中所得到的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯得到 2, 3, 3, 3-四氟丙烯或其前体2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的工序。
[0079] 由2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反应可以通过在氟化催化剂 的存在下、在气相中使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯与无水氟化氢反应而制成2, 3, 3, 3-四氟丙 烯的方法（一步法），或者对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢制成2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷后、利用2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应制成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法 (两步法）来实施。
[0080] 下面，对这些方法具体地进行说明。
[0081] (a) -步法
[0082] 在一步法中，可以按照下述反应式通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使 氯-3, 3, 3-二氟丙稀和无水氟化氢在加热下反应来得到2, 3, 3, 3-四氟丙稀。
[0083] CF3CCl = CH2+HF - CF3CF = CH2+HC1
[0084] 利用一步法的四氟丙烯化反应中的氟化反应在氟化催化剂的存在下进行。作为氟 化催化剂，可以使用对氟化氢引起的氟化反应具有活性的公知的催化剂。例如可以使用：氧 化络、氟化氧化络、氧化铝、氟化氧化铝等金属氧化物、金属氧化氟化物，此外，也可以使用 MgF 2、TaF5、SbF5等金属氟化物。
[0085] 在这些催化剂中，作为氧化铬和经氟化的氧化铬，可以使用与上述的三氟丙烯化 工序中使用的催化剂同样的催化剂。
[0086] 在四氟丙烯化反应工序中，只要在上述的氟化催化剂的存在下使2-氯-