，1，1，2-四氟丙烷后、进行脱氯化氢反应 制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯的两步工序进行反应。
[0179] 使用容积0. 12L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反 应器（反应器1)，填充以CrO2为主成分的氧化铬0.1 kg作为催化剂。使用容积I. 7L的哈 斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的氟化氢加成工序的反应器 (反应器2)，填充以CrO2为主成分的氧化铬I. 4kg作为催化剂。使用容积I. 7L的哈斯特 洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应工序的反应器 (反应器3)，填充以CrO 2为主成分的氧化铬I. 4kg作为催化剂。
[0180] 与实施例1同样地进行反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热后，在下述表 9所示的运转条件下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱，对反应工艺的各阶 段的成分的组成进行分析，将结果示于下述表10。
[0181] [表 9]
[0182]
[0185] 由表10可以确认到在使用2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷作为原料，通过将四氟丙 烯化反应工序设为两步反应的三工序的反应制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯的情况下，也将来自 三氟丙烯化反应工序的反应器（反应器1)的出口成分、来自2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的氟 化氢加成工序的反应器（反应器2)的出口成分和来自2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化 氢反应工序的反应器（反应器3)的出口成分供给于同一蒸馏器，进行蒸馏操作，由此可以 使用单一蒸馏装置进行从生成物中分离氯化氢和回收2, 3, 3, 3-四氟丙烯。进而，判定将不 含氯化氢的馏分供给于粗精（蒸馏）操作，由此可以有效地利用未反应原料、中间体、氟化 氢等。
[0186] 比较例1
[0187] 作为比较例，使用图1所示的通常的工艺，以1，1，1，2, 3-五氯丙烷为原料制造 2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0188] 具体而言，首先在反应器1中，进行以1，1，1，2, 3-五氯丙烷为原料得到 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的三氟丙烯化工序后，在蒸馏塔A中，进行分离副生成物HCl的蒸馏 操作，接着，作为粗精工序进行使用蒸馏塔B分离未反应的1，1，1，2, 3-五氯丙烷和反应生 成物2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的蒸馏操作后，在反应器2中，进行对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 进行氟化制成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的四氟丙烯化工序。关于四氟丙烯化工序的反应器出口 成分，供给于蒸馏塔C中进行蒸馏操作，分离为以HCl和2, 3, 3, 3-四氟丙烯为主成分的塔 顶馏分、以HF和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯为主成分的塔底馏分，使塔底馏分再循环到反应器 2中。关于塔顶馏分，可以使用任意的精制工序得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0189] 使用容积I. 2L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应 器（反应器1)，填充以CrO2为主成分的氧化铬1.0 kg作为催化剂。
[0190] 蒸馏塔A(HC1分离工序）的运转条件：压力0· 75MPa、塔顶温度-31°C、塔底温度 91°C;蒸馏塔B (粗精工序）的运转条件：压力0· 75MPa、塔顶温度65°C、塔底温度92°C。蒸 馏塔B (粗精工序）中的以HF和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯为主成分的塔顶馏分供给于后续 的四氟丙烯化工序中的反应器2中，使以HF为主成分的塔底馏分再循环到反应器1中。
[0191] 使用容积7. 8L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为四氟丙烯化工序的反应 器（反应器2)，填充以CrO2为主成分的氧化铬6. 5kg作为催化剂。蒸馏塔C的运转条件： 压力0· 75MPa、塔顶温度3. 7°C、塔底温度92°C。
[0192] 与实施例1同样地进行反应器1 (三氟丙烯化工序）和反应器2 (四氟丙烯化工 序）中的反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热。然后，在下述表11所示的运转条件 下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱，对反应工艺的各阶段的成分的组成 进行分析，将结果示于下述表12。
[0197] 由表11和表12可知，在图1所示的工艺中，可以连续地得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯， 但由于在三氟丙烯化工序和四氟丙烯化工序的各工序中设置用于HCl分离的蒸馏塔，因此 各蒸馏工序均需要冷却。因此，可知需要在反应工序和蒸馏工序中重复加热和冷却，使能源 成本和设备成本增大。
【主权项】
1. 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括： (1) 使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯 中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应工序；和 (2) 在氟化催化剂的存在下、在气相中使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和无水氟化氢进行加 热反应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反应工序， 该制造方法还包括将反应工序（1)的生成物和反应工序（2)的生成物供给于同一蒸馏 装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。2. -种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括： (1) 使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯 中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应工序； (2) 对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应工 序；和 (3) 通过2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反应工 序， 该制造方法还包括将反应工序（1)~反应工序（3)中的2个以上反应工序的生成物供 给于同一蒸馏装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。3. 如权利要求1或2所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于：反应工序（1) 通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三 氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法 而进行。4. 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括： (1) 对2-氯-3, 3, 3-二氟丙稀加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应工 序；和 (2) 通过2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应，得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯的反应工 序， 该制造方法还包括将反应工序（1)的生成物和反应工序（2)的生成物供给于同一蒸馏 装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。5. 如权利要求1~4中任一项所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于：还 包括从含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。6. 如权利要求5所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于： 还包括使除去了氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。7. 如权利要求1~6中任一项所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于： 还包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2, 3, 3, 3-四氟丙烯 的工序。8. 如权利要求1~7中任一项所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于： 还包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的 工序。9. 一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于，包括： (1)使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯 中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应工序；和 (2)对2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应工 序， 该制造方法还包括将反应工序（1)的生成物和反应工序（2)的生成物供给于同一蒸馏 装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。10. 如权利要求9所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于： 反应工序（1)通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢 进行加热反应的方法而进行。11. 如权利要求9或10所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于： 包括从含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。12. 如权利要求11所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于： 包括使除去了氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。13. 如权利要求9~12中任一项所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征 在于： 包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2-氯-1，1，1，2-四氟 丙烷的工序。14. 如权利要求9~13中任一项所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征 在于： 包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工 序。
【专利摘要】本发明提供了一种方法，其特征在于，以选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物为原料，通过2个工序或3个工序的反应制造2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，将至少2个工序的反应生成物供给于同一蒸馏装置，同时进行反应生成物的分离操作。根据本发明，能够降低能源成本和设备成本，利用经济且有利的方法高效地制造2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
【IPC分类】C07C21/18, C07C17/25, C07C17/20
【公开号】CN105377797
【申请号】CN201480039764
【发明人】茶木勇博, 高桥一博, 高桑达哉
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年7月8日
【公告号】EP3020695A1, US20160152534, WO2015005322A1