去除2,3,3,3-四氟丙烯产物中的卤化乙烯杂质的方法
【专利说明】去除2, 3, 3, 3-四氟丙烯产物中的卤化乙烯杂质的方法发明领域
[0001 ] 本发明涉及用于去除包含在氟化有机化合物中的杂质的方法，特别是去除包含在氟化烯烃中的不饱和杂质的方法，甚至更具体地涉及用于去除包含在2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)、l，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234ze)和 1-氯 _3，3，3-三氟-1-丙烯(HF0-1233zd)中的卤化乙烯杂质的方法。
[0002]发明背景
某些氢氟烯烃(HFO)(如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze))现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、起泡剂、发泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于大多数氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，大部分的HFO对臭氧层不构成威胁。HF0-1234yf也已被证明是一种具有低毒性的低全球变暖化合物，并因此能满足对于移动式空调的制冷剂的日益严格的要求。因此，含有这些氢氟烯烃的组合物是其中被开发用于许多前述应用的主导材料。
[0003]用于制备氟代烯烃之一(HF0-1234yf)的制造方法公开在美国专利号8，058, 486中，并使用1，1，2，3-四氯丙烯(HC0-1230xa)作为起始原料。该方法包括以下三个步骤:I)在装有固体氢氟化催化剂(例如氟化氧化铬)的气相反应器中，HC0-1230xa + HF —
2-氯-3，3，3-三氟丙烯0?^0-12331￡)+ HCl ；2)在装有液态氢氟化催化剂如氟化SbClj9液相反应器中，HCF0-1233xf + HF — 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)，和 3)在气相反应器中，HCFC-244bb — HF0_1234yf。
[0004]上文确定的其它氟代烯烃由不同的起始材料类似地制备。其中每一种由氢氟烃(如氟代烷烃)的脱氯化氢制备。更具体地，由以Z和E两种异构体形式的1-氯-3，3，3-三氟丙烷(244fa)的脱氯化氢形成HF0-1234ze。由以Z和E两种异构体形式的1，1-二氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(243fa)的脱氯化氢制备HF0_1233zd。
[0005]遗憾的是，这种用于制备氟代烯烃(例如HF0_1234yf)的方法可导致产生难以去除的有毒的和/或其它不期望的副产物。
[0006]例如，去除杂质的一个常规方法是通过蒸馏。但是，如果杂质的沸点接近最终的氟代烯烃产物或如果物质的相互作用使得沸点不相似的化合物密切结合起来(例如共沸物)，则此去除方法变得困难。此外，即使在蒸馏后，还是可能保留少量的不期望的杂质。
[0007]因此，需要确定在制备氟代烯烃(例如HF0_1234yf)的方法中产生的杂质以及去除这些杂质的方法。
[0008]发曰月概沐
本发明人已经意外地发现，在HF0-1234yf、HF0_1234ze和HCF0_1233zd粗产物的蒸馏后得到的最终的HF0-1234yf、HF0-1234ze和HCF0-1233zd产物仍分别含有卤化乙烯杂质。例如，在脱氯化氢步骤之后获得的HF0-1234yf含有此类卤化乙烯杂质，如 HF0-1141 (CH2=CHF)、HCF0-1140 (CH2=CHCl)和 HCF0-1131 (CH2=CFCl 和 / 或反式 / 顺式-CHF=CHCl)。这些卤化乙烯杂质可以高达0.1重量％的量存在于氟代烯烃，例如HF0-1234yf、HF0-1234ze和HCF0-1233zd产物料流中，从而降低了各氟代烯烃的浓度和纯度。此外，众所周知，HCFO-1140是一种致癌剂。其它卤化乙烯的毒性是未知的。由于至少这些原因，这些卤化乙烯存在于HF0-1234yf最终产物中是不合意的。另外，这些卤化乙烯的存在可能导致对生产氟代烯烃如HF0-1234yf、HF0-1234ze和HCF0_1233zd的效率产生不利影响。因此，需要通过其可以去除这些不饱和杂质或至少从HF0-1234yf产物减少这些不饱和杂质的手段。
[0009]本发明提供了用于去除包含在氟代烯烃(例如HF0_1234yf产物)中的卤化乙烯杂质的方法。卤化乙烯的非限制性实例包括HFO-1141 (CH2=CHF)、HC0-1140 (CH2=CHCl)和HCF0-1131 (CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)。存在于所述氟代烯烃中的其它不饱和杂质，包括 HF0-1243zf (CF3CH=CH2)和 HCF0_1233xf (CF3CCl=CH2)也可以与卤化乙烯一起被去除或至少减少。
[0010]在一个实施方案中，所述方法包括使含有所述氟代烯烃产物和所述卤化乙烯杂质的产物料流与具有高表面积的物理吸附剂接触。这样的吸附剂的非限制性实例包括二氧化硅、活性碳、交联的聚合物、无定形和半结晶s-PS(间规聚苯乙烯)、各种沸石分子筛(例如4A、5A、13X、ZSM-5、沸石β、沸石USY等)及其组合。
[0011 ] 在另一个实施方案中，所述方法包括使含有所述氟代烯烃产物和所述卤化乙烯杂质的产物料流与化学吸附催化剂接触，所述催化剂是三价金属氧化物、或氧卤化物、或卤化物、或其组合。在一个实施方案中，所述金属是铬、铁和铝。这样的化学吸附催化剂的非限制性实例包括本体或负载的氧化络、氯氧化络、氟氧化络、氯化络、氟化络、氧化铝、氯氧化铝、氟氧化铝、氯化铝、氟化铝、氧化铁(III)、氯氧化铁(III)、氟氧化铁(III)、氯化铁、氟化铁、以及它们的各种组合。可用的载体包括，但不限于二氧化硅、氧化铝和活性碳。对于金属氧化物(氧化铬、氧化铝、氧化铁(III)或这些的任何组合)催化剂而言，通过使用HCl或HF进行卤化预处理。
[0012]发明详述
如本文中所用的术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其它变体意在覆盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于这些要素，而是可以包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确有相反的说明，“或”指的是包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B满足以下任意一项:A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
[0013]此外，使用“一个”或“一种”用于描述本文中所述的要素和组件。这样做仅仅是为了方便和赋予本发明的范围的一般含义。这种描述应解读为包括一个或至少一个，且该单数还包括复数，除非这显然另有所指。
[0014]除非另行规定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。尽管类似于或等同于本文中所述的那些的方法和材料可用于本发明的实施方案的实施或测试，但在下文中描述了合适的方法与材料。此外，该材料、方法和实例仅为说明性的而非意在限制。
[0015]当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和/或优选下限值给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任意一对构成的所有范围，而不管该范围是否被单独公开。在本文中列举数值范围时，除非另行说明，该范围意在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
[0016]如本文中所使用的术语“氟代烯烃”，是指含有氢、碳、任选的氯、氟和碳-碳双键的分子。
[0017]如本文中所用的术语“氢氟烯烃”，是指含有氢、碳、氟、以及碳-碳双键的分子。
[0018]如本文中所用的术语氟代烷烃是指具有两个或更多个碳原子的含氢、碳、氟、氯的烷烃，由此氯原子和氢原子被取代在两个相邻碳原子上。
[0019]如本文中所用的术语“卤化乙烯”是指其中一个或两个碳原子被卤素(如氟或氯)取代的乙烯分子。对于本发明的目的而言，这些卤化乙烯是在制备HF0-1234yf、HF0-1234ze和HF0-1233zd产物的过程中、尤其是在脱氯化氢步骤的过程中形成的杂质。乙烯杂质化合物在其上可具有1、2、3或4个卤素。在某些实施方案中，乙烯杂质化合物在其上具有一个或两个取代的卤素原子。实例包括HFO-1141 (CH2=CHF)、HC0-1140 (CH2=CHCl)和HCF0-1131 (CH2=CFCl 和 / 或反式 / 顺式-CHF=CHCl)等。
[0020]术语“吸附剂”是指具有通过在不改变物质性质的条件下使该物质粘附到材料上来从气体、液体或固体提取该物质的能力的材料。在本发明中，所述吸附剂是可以从含有卤化乙烯和HF0-1234yf产物的气体或液体料流去除卤化乙烯的材料，由此所述吸附剂具有促进其与卤化乙烯分子的优先结合和/或孔隙开口足以大至允许所述卤化乙烯分子进入其内部、同时排除氟代烯烃如HF0-1234yf、HF0_1234ze和HCF0_1233zd分子的功能。吸附剂的实例包括活性碳、沸石、二氧化硅、无定形和半结晶间规聚苯乙烯、交联的聚合物等。
[0021]HF0_1234ze可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。如本文中所用的HF0-1234ze是指异构体方-HF0_1234ze或Z-HF0_1234ze以及此类异构体的任何组合或混合物。
[0022]HCF0_1233zd也可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。如本文中所用的HCF0-1233zd是指异构体方-HCF0_1233zd或Z-HCF0_1233zd以及此类异构体的任何组合或混合物。
[0023]如本文中所用的术语“脱氯化氢反应”、“脱氯化氢”或“脱氯化氢的”是指一个过程，在该过程中移除分子中相邻碳上的氢和氯。
[0024]如本文中所用的术语“高温”是指高于室温的温度。
[0025]本发明涉及一种用于从氟代烯烃、尤其是由氟代烷烃的脱氯化氢产生的那些氟代烯烃去除至少一种卤化乙烯杂质的方法。尽管关于几种氟代烯烃进行了说明，但是本文中所描述的方法适用于从氟代烯烃(尤其是作为脱氯化氢的产物)去除至少一种卤化乙烯杂质。例如，本发明的一个实施方案涉及通过减少可存在于其中的卤化乙烯的量来纯化通过本文中描述的方法制备的HF0-1234yf产物的方法。这些杂质产生于HF0_1234yf的制备，例如由HCFC-244bb的脱氯化氢制备HF0-1234yf。在HF0_1234yf的制备方面说明了吸附剂和化学吸附催化剂的使用，但本申请并不限于此。
[0026]—种制备册0-12347€的方法描述在美国专利号8，084，653中，其内容通过引用并入本文。如上所述，HF0-1234yf的制备通常包括如下的至少三个反应步骤:
(i)在装有固体催化剂的气相反应器中，(CX2=CCl-CH2X或CX3-CCl=CH2SCX3-CHCl-CH2X) + HF — 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf) + HCl ；
(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)+ HF — 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb);和
(iii)在气相反应器中，2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷(HCFC-244bb)— 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟。
[0027]—般而言，第一反应步骤的起始材料可以由一种或多种根据式1、11和/或III的氯化化合物表示:
CX2=CCl-CH2X(式 I)
CX3-CCl=CH2(式 II)
CX3-CHCl-CH2X(