(甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用图
【专利说明】(甲基环己基）甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制 造増塑剂中的用途
[0001]发明人：Jihad M. DAKKA，Lorenzo C. DECAUL，Wei TANG [0002] 优先权
[0003] 本申请要求2013年3月14日提交的临时申请61/781，137的权益和优先权。
技术领域
[0004] 本公开涉及（甲基环己基）甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂 中作为前体的用途。
【背景技术】
[0005] 增塑剂加入树脂（通常为塑料或弹性体）以提高树脂的柔性、加工性、或伸展性。 增塑剂的最多使用是在制备"增塑的"或柔性聚氯乙烯（PVC)产品中。增塑PVC的典型用途 包括膜，片材，管材，涂覆的织物，电线和电缆的绝缘和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片 材地板材料或乙烯基地面砖，粘结剂，密封剂，油墨，以及医用产品例如血袋和导管，等等。
[0006] 使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯基缩丁醛，丙烯酸类聚合物，尼龙， 聚烯烃，聚氨酯，和某些含氟塑料。增塑剂还可以用于橡胶（但这些材料一般落入橡胶的 增量剂的范围，而不是增塑剂）。主要增塑剂的列举以及它们与不同聚合物体系的相容 性参见"增塑剂"A.D. Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，C.D. Craver 和 C.E. Carraher 编辑，Elsevier (2000) ;ρρ· 157-175。
[0007] 增塑剂中最重要的化学品类别是对苯二甲酸酯，其占到了 2009年世界范围内PVC 增塑剂用量的约84%。然而，正在努力降低在PVC中使用对苯二甲酸酯作为增塑剂，尤其是 在产品接触食品的最终用途中，例如瓶盖内衬和密封剂，医用和食品膜，或用于医用检测手 套，血袋，和IV输送系统，柔性管材，或用于玩具，等等。因此，需要非对苯二甲酸酯，单或二 酯增塑剂，特别是羰基合成酯增塑剂，其可以由低成本原料制造并且采用较少的制造步骤 从而与对苯二甲酸酯增塑剂有相当的经济性。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数 其它用途，还未发现对苯二甲酸酯的成功替代物。
[0008] 对对苯二甲酸酯的一种提出的替代物是基于环己酸的酯。在上世纪90年代末期 到本世纪早期，据称基于环己酸酯、环己二酸酯、和环己多酸酯的各种组合物可用于半刚性 到高柔性材料的多种物品。参见，例如，WO 99/32427, WO 2004/046078, WO 2003/029339， 美国专利公布2006-0247461，和美国专利7, 297, 738。
[0009] 其它提出的替代物包括基于苯甲酸的酯（参见，例如，美国专利6, 740, 254)和聚 酮类，例如描述于美国专利6, 777, 514 ;和美国专利公布2008-0242895。环氧化的大豆油 具有较长的烷基（C16-C18),被尝试用作增塑剂，但通常用作PVC稳定剂。稳定剂以比增塑剂 低得多的浓度使用。美国专利公布2010-0159177披露了甘油三酯，其三酯基团的总碳数为 20-25,通过甘油与得自C3-C9烯烃酸醛化和接下来氧化的酸组合的酯化来制造，具有与多 种树脂优异的相容性并且可以以高产量制造。
[0010] 典型地，用对苯二甲酸酯的替代物实现的最好情况是具有性能下降或较差加工性 的柔性PVC制品。因此，制造用于PVC的不含对苯二甲酸酯增塑剂体系的现有努力还不是 完全令人满意的，因此这仍然是一个需要积极研究的领域。
[0011] 例如，在名为"Esters of diphenic acid and their plasticizing properties" 的文章中，Kulev 等人，Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta(1961) 111, 披露了联苯二甲酸二异戊酯，联苯二甲酸双（2-乙基己基）酯和混合的联苯二甲酸庚、辛和 壬酯可以通过联苯二甲酸酯化制造，并且声称所得酯可用作用于氯乙烯的增塑剂。类似地， 在名为"Synthesis of dialkyl diphenates and their properties'，的文章中，Shioda等 人，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959)，17,披露了 C1-C8醇的联苯二甲酸二烷基酯，其可 用作用于聚（氯乙烯）的增塑剂，可以通过将联苯二甲酸转化成联苯二甲酸酐并酯化联苯 二甲酸酐来制备。然而，由于这些工艺涉及联苯二甲酸或酸酐的酯化，它们必然产生联苯二 甲酸的2, 2'取代的二酯。通常，这样的在2位碳上具有取代的二酯对于用作增塑剂来说挥 发性太高。
[0012] 现已开发了制备具有提高比例的较低挥发性3, 3'、3, 4'和4, 4'二酯的联苯二甲 酸二烷基酯的替代前体。具体来说，已经发现，通过适当选择催化剂，甲苯的加氢烷基化可 以用于生产这样的（甲基环己基）甲苯异构体的混合物，该混合物主要含有其中两个甲基 都在它们各自环的3或4位上的异构体。脱氢后，该异构体混合物可以转化成二甲基联苯 化合物，然后二甲基联苯化合物可以被氧化成相应的羧酸。羧酸基体与醇例如羰基合成醇 的酯化，产生了适于用作增塑剂的联苯二甲酸二烷基酯的混合物。
【发明内容】
[0013] 在一方面，本公开涉及一种组合物，其包含具有下式的（甲基环己基）甲苯异构体 的混合物：
[0014]
[0015] 其中所述混合物包含至少总计50wt%的（甲基环己基）甲苯的3, 3、3, 4、4, 3和 4, 4异构体。
[0016] 在一种实施方式中，该混合物包含至少10wt%的3, 3-(甲基环己基）甲苯，至少 IOwt %的3,4_(甲基环己基）甲苯，至少IOwt %的4,3_(甲基环己基）甲苯和至少IOwt % 的4, 4-(甲基环己基）甲苯。所述混合物还可包含总计低于5% wt%的（1-甲基环己基） 甲苯、（乙基环戊基）甲苯和（二甲基环戊基）甲苯，和低于10wt%的y-(x-乙基环戊烯 基）甲苯（X，y = 2, 3, 4)。
[0017] 在一种实施方式中，所述组合物是通过包括以下的方法制备的：使包含甲苯的进 料与氢气在包含MCM-22族分子筛和加氢组分的加氢烷基化催化剂的存在下接触。
[0018] 在另一方面，本公开涉及包含具有下式的二甲基联苯异构体的混合物的组合物：
[0019]
[0020] 其中所述混合物包含至少10wt%的3,3' -二甲基联苯，至少20wt%的3,4' -二 甲基联苯和至少IOwt%的4, 4' -二甲基联苯。
[0021] 在进一步的方面，本公开涉及由本文所述的（甲基环己基）甲苯异构体混合物和 二甲基联苯异构体混合物制备的联苯羧酸和联苯酯。
【附图说明】
[0022] 图1是对于实施例1-4的催化剂比较甲苯加氢烷基化中产生的二（甲基环己基） 甲苯量的柱状图。
[0023] 图2是对于实施例1的Pd-MCM-49催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的 运行时间（TOS)的图。
[0024] 图3是对于实施例2的Pd-β催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的运行 时间（TOS)的图。
[0025] 图4是对于实施例3的Pd-Y催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的运行 时间（TOS)的图。
[0026] 图5是对于实施例4的Pd-W03/Zr〇df化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中 的运行时间（TOS)的图。
[0027] 图6是用实施例1的Pd-MCM-49催化剂进行甲苯的加氢烷基化的产物的色谱质谱 图。
[0028] 图7是用实施例2的Pd-β催化剂进行甲苯的加氢烷基化的产物的色谱质谱图。
[0029] 图8是用实施例3的Pd-Y催化剂进行甲苯的加氢烷基化的产物的色谱质谱图。
[0030] 图9是比较实施例1和2的（甲基环己基）甲苯产物的非选择性脱氢产生的反应 流出物的柱状图是柱状图。
[0031] 实施方式的详细说明
[0032] 本公开涉及的混合物（甲基环己基）甲苯异构体包含至少50wt%的用包含 MCM-22分子筛和加氢组分催化剂进行甲苯加氢烷基化产生的3, 3、3, 4、4, 3和4, 4异构体。 本公开还涉及该（甲基环己基）甲苯异构体混合物的脱氢产物和该脱氢产物在制备基于联 苯酯的增塑剂中的前体的用途。
[0033] (甲基环己基）甲苯异构体混合物
[0034] 本发明的（甲基环己基）甲苯异构体混合物包含下式的化合物：
[0035]
[0036] 其中3,3、3,4、4,3和4,4异构体总计占异构体混合物的至少5〇￥七％，例如至 少60wt %，例如至少70wt %，甚至至少80wt %。在一种实施方式中，该混合物包含至少 IOwt %，例如至少15wt %的3, 3-(甲基环己基）甲苯（参见下式FI)，至少IOwt %，例如 至少15wt%的3, 4_(甲基环己基）甲苯（参见下式F2)，至少IOwt %，例如至少15wt%的 4, 3-(甲基环己基）甲苯（参见下式F3)，和至少IOwt %，例如至少15wt %的4, 4-(甲基环 己基）甲苯（参见下式F4)。
[0037]
[0038]
[0039] (甲基环己基）甲苯的其它异构体也可存在于所述混合物中，但期望地，在苯基或 环己基环上的2位具有甲基的异构体的总量低于所述混合物的40wt%，例如低于30wt%。 在这方面，应理解，在苯基