专利名称：二硝基甲苯及其异构体混合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及通过在绝热条件下一硝基甲苯的一步硝化来连续生产二硝基甲苯及其异构体混合物的方法。
二硝基甲苯(DNT)是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体。DNT在工业上是通过使甲苯与硝化酸(硝酸与硫酸的混合物)反应获得的，参见例如DE-B 1468 362；T.Urbanski，Chemistryand Technology ofExplosives.Pergamon Press 1964；和Ullmann’s Encyclopdie dertechnischen Chemie，第四版，vol.17，p.392，Verlag Chemie，Weinheim 1979)。
已知的硝化方法是在等温下进行的，即反应热在其发生的地方便被冷却剂分散。这要使用大量的能量并且该过程复杂而耗资。
近来，绝热硝化法越来越成功。参见例如EP 0373966；EP0436443；US 5313009和EP 0597361。在上述公开的方法中，反应热不是通过冷却来分散的。而是将热量保留在体系中，用来浓缩废酸。
绝热法的再一个优点是可以使用比高度浓缩的酸廉价得多的稀硝酸。尽管在已知的等温法中原则上也可使用稀释级的硝酸，但必须耗费更多的能量。
EP 0373966，EP 0436443和US 5313009中分别描述了用硝化酸(硫酸与硝酸的混合物)将芳族化合物绝热硝化来从碳氢化合物生产一硝化化合物的方法。但未描述将已经具有硝基的化合物硝化产生多硝化化合物的方法。实施例中仅描述了苯的硝化，没有提及甲苯作为待硝化的芳族化合物。
EP 0597361描述了通过绝热法制备DNT的方法。在该方法中，DNT是通过甲苯与硝化酸的反应一步获得的。未公开一硝基甲苯的一硝化形成DNT的情况。
EP 0597361所述方法的一个缺点是获得的邻位DNT的比例大于恒温法的。这是由于在硝化过程中、特别是一硝化过程中反应温度较高。邻位DNT是不合需要的、在邻位有硝基基团的DNT异构体(即2，3-和3，4-DNT异构体)的混合物，它不能用于TDI的制备。因此它是废产物，必须用很大的费用来分离和处理。
即使常规的等温硝化法也会产生一定比例的邻位DNT，虽然比例不象绝热法产生的那么高。邻位DNT异构体的去除通常是在氢化产生相应的胺之后进行的。该去除需要分离性能很好的柱子，因为待分离产物(即由邻位DNT产生的胺)的沸点与所需胺的沸点差别很小。因此必须设定高的回流比，这将趋使蒸馏成本迅速上升。由于分离得到的邻位胺是无用的，所以该胺的产生增加相当于产率的损失。此外，邻位DNT的产生的增加将会增加氢化过程的成本和破坏非需要产物的必要性。
已知的绝热硝化方法的另一个缺点在废酸的浓缩过程中变得很明显。废酸含有溶解的有机物，特别是溶解的DNT。后者是蒸汽挥发性的并且在废酸的浓缩过程中大部分以蒸汽形式挥发出来。现代而可靠的真空过程对于蒸发的水要求低浓缩条件。在用来浓缩废酸所用的温度下，DNT结晶析出并且在浓缩体系中形成沉淀。
上述问题在已知的等温法中也是存在的。然而，在等温法中，具有将一硝基甲苯(MNT)注入热蒸汽中(DE-A 3409719)，使得来自蒸汽的冷凝物通过熔点降低而保持为液体，从而避免了堵塞。这在已知的绝热方法中是不可能的，因为在该方法中没有分离的MNT。
本发明的目的是提供生产二硝基甲苯的绝热法，其中邻DNT含量低于已知方法的。
本发明的再一个目的是提供一种生产二硝基甲苯的方法，其中废硝化酸可以再浓缩和再使用，而不形成不合需要的沉淀。
这些和其它对于本领域技术人员显而易见的目的是这样实现的用满足一定组成要求的硝化酸在绝热条件下将满足一定组成要求的一硝基甲苯硝化，并且硝酸与一硝基甲苯的摩尔比为大约0.7∶1至大约1.4∶1。将反应中形成的相进行分离。从一个相中分离出所需的DNT产品。将第二个相--酸相加以处理，以除去至少5％(重量)水，然后将足以使得该相的硝酸含量进入再次用来硝化MNT所需量的范围内的硝酸加入该经处理的酸相中。所加入的硝酸的浓度一般为大约50-100％(重量)。然后将该再浓缩的酸相循环和再利用以硝化其它的MNT。
本发明涉及连续生产二硝基甲苯及其低邻DNT含量的异构体混合物的方法。在该方法中，用硝化酸在绝热条件下将间位异构体含量不超过4.5％(重量)、优选为大约3.5-4.5％(重量)的MNT硝化，其用量应使得硝酸与MNT的摩尔比为大约0.7∶1至大约1.4∶1，优选大约0.8∶1至大约1.2∶1。所用的硝化酸的组成为(1)大约80-100％(重量)、优选大约90-100％(重量)无机成分和(2)至多大约20％(重量)、优选至多10％(重量)有机成分。(1)的无机成分包含(a)大约60-90％(重量)、优选大约65-85％(重量)硫酸，(b)大约1-20％(重量)、优选大约1-10％(重量)硝酸，和(c)至少5％(重量)、优选大约10-30％(重量)水。(2)的有机成分包含(a)大约70-100％(重量)、优选大约90-100％(重量)硝基甲苯的异构体和(b)至多30％(重量)、优选至多10％(重量)硝化副产物。随后将硝化过程中生成的相进行分离。处理酸相以除去至少5％(重量)、优选5-30％(重量)水。水的除去可以通过蒸馏或通过闪蒸来实现，可选地同时加热。除去水后，将硝酸加到酸相中，加入量应足以满足本发明的用来硝化MNT的硝化酸的组成要求。所加入的硝酸的浓度一般为大约50-100％(重量)，优选大约60-80％(重量)。然后将该经过处理的酸相返回到硝化阶段。
MNT优选在酸相的浓缩期间产生的蒸汽被冷凝之前加入其中。MNT的加入量应使得蒸汽冷凝物以液体排出并且不形成固体沉淀物。如果在蒸汽冷凝物中MNT与DNT的重量比为2∶1至10∶1、优选为2∶1至5∶1，则一般不会出现固体沉淀物。相分离后，将蒸汽冷凝物的有机成分返回到硝化阶段。
本发明的方法优选在60-200℃的温度和1-100巴的压力下实施。
本发明方法生产的DNT的邻DNT的含量不超过常规等温法生产的DNT中邻DNT的含量。通过绝热操作方式，反应热在过程中得到利用，并且可以使用稀硝酸。在本发明的方法中，邻DNT含量通常为大约4.0％(重量)(相对于DNT计)。
当使用间位异构体比例小的MNT(优选是用等温法制造的)时，本发明的方法特别有利。
通过下述实施例进一步阐明本发明，但无意对其限制。除非另有说明，其中所有的份数和百分数均以重量计。实施例1将137克/小时(1摩尔/小时)一硝基甲苯异构体混合物(异构体分布邻/间/对＝59.9/4.3/38.8％(重量))与1890克/小时(1.08摩尔/小时)组成为77.9％(重量)硫酸、3.6％(重量)硝酸和38.8％(重量)水的硝化酸连续反应，反应在绝热条件下进行，起始温度为大约120℃。进行相分离后，将酸相真空浓缩。为了避免在浓缩阶段产生沉淀，向蒸发器的过热蒸汽中加入9克/小时MNT。在补充以60％的硝酸后，将浓缩的废酸象蒸汽冷凝物的有机成分那样返回到绝热硝化阶段，分离出180克/小时(99％(重量))二硝基甲苯异构体混合物。其邻DNT含量为4.1％(重量)。实施例2将137克/小时(1摩尔/小时)一硝基甲苯异构体混合物(异构体分布邻/间/对＝59.9/4.3/38.8％(重量))与587克/小时(1.08摩尔/小时)组成为73.6％(重量)硫酸、11.6％(重量)硝酸和14.8％(重量)水的硝化酸连续反应，反应在绝热条件下进行，起始温度为大约60℃。进行相分离后，将酸相真空浓缩。为了避免在浓缩阶段产生沉淀，向蒸发器的过热蒸汽中加入4.5克/小时MNT。在补充以98.5％的硝酸后，将浓缩的废酸象蒸汽冷凝物的有机成分那样返回到绝热硝化阶段，分离出180克/小时(99％(重量))二硝基甲苯异构体混合物。其邻DNT含量为4.1％(重量)。实施例3将137克/小时(1摩尔/小时)一硝基甲苯异构体混合物(异构体分布邻/间/对＝59.9/4.3/38.8％(重量))与1173克/小时(1.08摩尔/小时)组成为76.9％(重量)硫酸、5.8％(重量)硝酸和17.3％(重量)水的硝化酸连续反应，反应在绝热条件下进行，起始温度为大约100℃。进行相分离后，将酸相真空浓缩。为了避免在浓缩阶段产生沉淀，向蒸发器的过热蒸汽中加入7克/小时MNT。在补充以68％的硝酸后，将浓缩的废酸象蒸汽冷凝物的有机成分那样返回到绝热硝化阶段，分离出180克/小时(99％(重量))二硝基甲苯异构体混合物。其邻DNT含量为4.0％(重量)。
尽管为说明的目的在上文中详细地描述了本发明，但应当理解，上述细节仅仅用于该目的，本领域技术人员能够在不背离本发明实质和范围的情况下在其中作出改变，只是它可能会受到本发明的权利要求书的限制。
权利要求
1.一种连续生产二硝基甲苯或二硝基甲苯的异构体混合物的方法，它包括a)用硝化酸在绝热条件下将一硝基甲苯或具有低邻MNT含量的一硝基甲苯异构体混合物硝化，所述硝化酸组成如下(1)大约80-100％(重量)包含下述成分的无机成分(a)大约60-90％(重量)硫酸，(b)大约1-20％(重量)硝酸，(c)至少5％(重量)水，和(2)至多20％(重量)包含下述成分的有机成分(a)大约70-100％(重量)硝基甲苯的异构体，(b)至多30％(重量)硝化副产物，硝酸与一硝基甲苯的摩尔比为大约0.7∶1至大约1.4∶1b)将a)形成的含二硝基甲苯和酸的相进行分离，c)从b)分离出来的酸相中除去至少5％(重量)水，d)将浓度为大约50-100％的硝酸加到c)分离出来的酸相中，其用量应足以使得硝酸含量在a)所要求的范围内，e)将来自d)的酸相返回到步骤a)所用的硝化酸中，和f)从步骤b)分离得到的含二硝基甲苯相中回收二硝基甲苯异构体混合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c)中通过蒸馏除去水。
3.权利要求1的方法，其中在步骤c)中通过闪蒸除去水。
4.权利要求1的方法，其中将含有不超过4.5％(重量)邻一硝基甲苯的一硝基甲苯异构体混合物硝化。
5.权利要求1的方法，其中将含大约3.5-4.5％(重量)邻一硝基甲苯的一硝基甲苯异构体混合物硝化。
6.权利要求1的方法，其中硝化酸由大约90％(重量)无机成分和大约10％(重量)有机成分组成。
7.权利要求1的方法，其中硝化酸的无机成分包含(a)65-85％(重量)硫酸，(b)1-10％(重量)硝酸，和(c)至多10％(重量)水。
8.权利要求1的方法，其中在步骤a)中硝酸与一硝基甲苯的摩尔比为大约0.8∶1至大约1.2∶1。
9.权利要求1的方法，其中一硝基甲苯是在步骤c)中加入的。
全文摘要
本发明涉及一步连续生产二硝基甲苯及其异构体混合物的方法。其中，用特定的硝化酸将邻位异构体含量低的一硝基甲苯和一硝基甲苯异构体混合物硝化。硝化反应在绝热条件下进行。在硝化反应中硝酸与一硝基甲苯的摩尔比通常为大约0.7∶1至大约1.4∶1。随后将硝化过程中生成的相进行分离。处理酸相以除去其中所含的至少5％(重量)水。可以通过蒸馏或通过闪蒸(可选地同时加热)除去水。除去水后，将浓度为大约50-100％(重量)的硝酸加到经处理的酸相中，加入量应足以满足本发明方法可用的硝化酸的组成限制。然后将该再浓缩的酸相返回到硝化反应中。
文档编号C07C205/06GK1142486SQ9610618
公开日1997年2月12日 申请日期1996年6月14日 优先权日1995年6月14日
发明者U·克林格, T·希布, G·韦赫斯 申请人:拜尔公司