专利名称：从废聚碳酸酯中回收有用的苯酚和呫吨的方法
技术领域：
本发明涉及回收废聚碳酸酯以生产各种有用的产品的方法。
正如共同未决、共同所有的第08/218397号申请中所示的那样，有用的苯酚和呫吨(例如3，6，9，9-四甲基呫吨)可通过在酸催化剂和烷基化苯酚存在下，在升高的温度下处理双酚焦油获得。3，6，9，9-四甲基呫吨可以被用作热交换流体或者被转化为聚酯中间体例如呫吨二酸。美国专利5336814指出了一种处理废聚碳酸酯的方法，即通过碱性酚解来回收各种有用的有机物例如双酚A、碳酸二苯酯和苯酚。
人们希望再提供一些从废聚碳酸酯中回收有用的有机物以获得各种有机聚合物中间体的方法。
本发明基于这样的发现在烷基化苯酚和酸催化剂存在下加热废芳族聚碳酸酯可以产生基本上完全的解聚。令人惊讶的是由聚碳酸酯主链产生的双酚结构单元碎裂为相同的两个苯酚。双酚结构单元中残留的亚异丙基基团被烷基化苯酚截断，产生多烷基化的呫吨。碳酸二芳基酯也可以是产品。
本发明是一种从芳族聚碳酸酯中回收有用的有机化合物的方法，它包括在100-250℃的温度和有效量的强酸催化剂的存在下，使包含废芳族聚碳酸酯和C1-C4烷基化苯酚的混合物进行反应，所述烷基化苯酚与所述废聚碳酸酯的重量比为大约2-1000∶1。
可以用本发明转化为有用的有机化合物的废聚碳酸酯制品包括牛奶罐和眼镜框。可以回收的聚碳酸酯最好是双酚A聚碳酸酯。然而，也可以处理由其它双酚例如芳族邻位和对位双酚和四甲基双酚制得的聚碳酸酯。
可用本发明方法获得的多烷基化呫吨包括下式化合物 式中，R，R1，R2和R3各自独立地是氢或C1-C4烷基基团，R-R3中至少有两个是烷基。其实例有3，6，9，9-四甲基呫吨，2，7，9，9-四甲基呫吨，2，6，9，9-四甲基呫吨和2，3，6，7，9，9-六甲基呫吨。上述多烷基化呫吨可以用作热交换流体。正如共同未决的、共同所有的第08/218397号申请所示，它们也可以被转化为聚酯中间体例如呫吨二羧酸及其卤化物和酯。
在本发明方法中用作反应剂的优选的C1-C4烷基苯酚是间甲苯酚和对甲苯酚。一些可以使用的二烷基苯酚是3，4-二甲基苯酚，3-乙基-4-甲基苯酚，4-乙基-3-甲基苯酚，4-丁基-3-甲基苯酚和3-丁基-4-甲基苯酚。
适宜的强酸催化剂是pKa值在大约-12至大约1的范围的酸。它们包括甲磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸和各种芳族树脂结合的磺酸(例如Nafionz离子交换珠粒)。有效量的酸催化剂为反应混合物总量的大约0.1-50％(重量)。该反应可以在大约1-75大气压的压力下进行，必要时可以在密闭的条件下进行。
实践表明，从多烷基化呫吨反应混合物中蒸馏酚类物料可以在大约70-240℃、优选70-90℃的温度范围内进行。用作反应剂的烷基化苯酚便是可以这样回收的酚类物质之一。分子结构对应于聚碳酸酯单元的一羟基芳族化合物(对于双酚A聚碳酸酯为苯酚)的分离回收，可以在随后的蒸馏步骤中使其达到不含高度烷基化的苯酚，参见并入本文作参考文献的美国专利4325789。可以使用例如氯代甲苯的成分，以便与苯酚形成共沸物，使其从间甲苯酚中分离出来。可以通过在水存在下的第二次蒸馏实现苯酚的最终回收。
多烷基化的呫吨可通过蒸馏获得，所述蒸馏可以在大约120-280℃范围内的温度和大约0.01-1.0乇范围内的压力下进行。或者，可以通过标准的重结晶方法从反应混合物中分离出多烷基化呫吨。
本发明可以用下述实施例加以说明。实施例1将101毫克聚碳酸酯(0.398当量双酚A)、2ml间甲苯酚和40毫克甲磺酸的混合物在密闭条件下于150℃加热35小时。气相色谱(GC)分析表明获得了大量的苯酚。此外，还获得了17毫克(18％收率)3，6，9，9-四甲基呫吨、23毫克(25％收率)2，7，9，9-四甲基呫吨和44毫克(45％收率)2，6，9，9-四甲基呫吨的混合物。各种呫吨通过气相色谱质谱(GCMS)分析进一步证实。也观察到大量的碳酸二甲苯酯。
可以使用标准的回收技术例如蒸馏和重结晶来回收相应的成分。必要时可以将呫吨氧化为相应的二元羧酸，以提供制备高性能呫吨聚酯的中间体。实施例2将103.3毫克聚碳酸酯(0.41当量双酚A)、4ml对甲苯酚和40毫克甲磺酸的混合物在密闭条件下于150℃加热35小时。气相色谱(GC)分析表明获得了大量的苯酚，还获得了77毫克(79％收率)2，7，9，9-四甲基呫吨。峰归属用GCMS确认。也观察到大量的碳酸二对甲苯酯。实施例3将100毫克聚碳酸酯(0.394当量双酚A)、2.0ml间甲苯酚和19毫克甲磺酸的混合物于150℃加热72.5小时。将反应混合物冷却并在105.8毫克四十烷作为内标存在下稀释。用气相色谱(GC)鉴定，分析表明有65毫克(88％收率)苯酚和81毫克(86％收率)3，6，9，9-四甲基呫吨。
权利要求
1.一种从芳族废聚碳酸酯中回收有用的有机化合物的方法，它包括在100-250℃的温度和有效量的强酸催化剂的存在下，使包含废芳族聚碳酸酯和C1-C4烷基化苯酚的混合物进行反应，所述烷基化苯酚与所述废聚碳酸酯的重量比为大约2-1000∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中废聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的方法，其中烷基化苯酚是间甲苯酚。
4.根据权利要求1的方法，其中烷基化苯酚是对甲苯酚。
5.根据权利要求1的方法，其中烷基化苯酚是间甲苯酚与对甲苯酚的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中烷基化苯酚是3，4-二(C1-C4烷基)苯酚。
7.根据权利要求1的方法，其中催化剂是甲磺酸。
8.根据权利要求1的方法，其中多烷基化呫吨是从所述混合物中回收的。
9.根据权利要求8的方法，其中多烷基化呫吨是3，6，9，9-四甲基呫吨。
10.根据权利要求8的方法，其中多烷基化呫吨是2，7，9，9-四甲基呫吨。
11.根据权利要求1的方法，其中多烷基化呫吨是2，6，9，9-四甲基呫吨。
12.根据权利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯是从所述混合物中回收的。
13.根据权利要求12的方法，其中碳酸二芳基酯是至少一种碳酸二间甲苯酯和碳酸二对甲苯酯。
14.根据权利要求1的方法，其中用作反应剂的烷基化苯酚是从所述混合物中回收的。
15.根据权利要求14的方法，其中所述烷基化苯酚是间甲苯酚或对甲苯酚。
16.根据权利要求1的方法，其中回收了分子结构对应于所述聚碳酸酯的单元的一羟基芳族混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚。
全文摘要
在酸催化剂和C
文档编号C07C37/50GK1139107SQ96106128
公开日1997年1月1日 申请日期1996年4月17日 优先权日1995年4月17日
发明者A·J·卡卢索, J·L·李 申请人:通用电气公司