专利名称：从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸，或其混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸或其混合物的方法，其中，A)在第一阶段A，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，B)在第二阶段B，把从阶段A出来的含有丙烯和未反应的丙烷的产物气体混合物作为原料供入氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧进行选择性非均相催化气相部分氧化反应以生成丙烯酸，丙烯醛或其混合物作为目标产品，用纯氧气作为氧源，和C)在第三阶段C，把目标产品从第二阶段B中的部分氧化丙烯所得的产物气体流中分离，并使存在于从阶段B出来的未反应的丙烷再循环到阶段A中。
丙烯酸是一种这样的化学原料----特别是作为单体用于聚合物的制备，例如这些聚合物的水分散剂可作为黏合剂使用。丙烯醛是一种重要的中间体，例如在制备戊二醛，甲硫氨酸，叶酸和丙烯酸中。
众所周知，丙烯酸可以通过使用分子氧在呈固相聚集态的催化剂上非均相催化氧化丙烯来制备(参看，例如，DE-A1962431，DE-A 2943707，DE-C 1205502，EP-A 257565，EP-A 253409，DE-B 2251364，EP-A 117146，GB-B1450986，和EP-A 293224)。
所用的催化剂通常为氧化物组合物。该催化活化氧化物组合物除了氧之外，仅一种其他元素或多种其他元素(多元素氧化物组合物)。所用的催化活化氧化物组合物经常指那些含有多于一种金属元素的，特别是过渡金属元素的。这些也称之为多元金属氧化物组合物。这些多元素氧化物组合物通常不是元素氧化物成分的简单物理混合物，而是这些元素的聚化合物的配合物非均相混合物。
一般来说，丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸是在高温下进行的(通常为几百摄氏度，典型的为从200℃至450℃)。
由于丙烯非均相气相氧化成丙烯酸是强放热反应，所以在流化床或在多管式固定床中进行反应是有益的，后者中有热交换介质通过各接触管周围空间。后一种方法是优选的(参见，例如DE-A 4431957和DEA4431949)工作压力(绝对压力)一般从1到10巴。目标反应在反应气体混合物流过催化剂填料的停留时间内发生。
如本领域的技术人员所周知丙烯非均相催化气相部分氧化大体上按两步沿反应坐标连续进行，其中第一步至丙烯醛而第二步从丙烯醛氧化至丙烯酸.因此，如果本发明的方法适于由丙烯以气相催化氧化反应制备丙烯酸，它自然也适于由丙烯以气相催化氧化反应制备丙烯醛，因为丙烯酸的制备过程可以在丙烯醛阶段的任一时刻中止。
由于丙烯部分氧化的明显的放热性质，通常向氧化反应器供入的气体混合物含有以在气相催化部分氧化反应条件下基本呈惰性的气体稀释的反应物分子氧和丙烯。这里，稀释气体在非均相催化气相部分氧化反应条件下，单独考虑其成分时，在大于95％摩尔，优选大于98％摩尔的范围内保持不变。通常，惰性稀释气体构成了三组分原料气体混合物的主要部分。
由丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化气相氧化的传统方法推荐水蒸气和/或氮气作为惰性稀释气体(参见，例如US-A 4147885，第一栏，20-35行，DE-A 2056614，第二页最后2行，DE-B 2009172，第4栏，40-45行，DE-A 2202734，第4页，18-22行，DEA3006894，第6页，第21行和DE-A2436818，第2页第三段，DE-A2056614，把水蒸气特别适于作为惰性稀释气体归功于其比较高的摩尔热容量(第4页，第二段，第4行)，而DE-B2251364则阐述了氮气作为惰性稀释气体(空气作为氧化剂源)就其经常应用在费用方面的情况。
非均相催化氧化丙烯至丙烯酸和/或丙烯酸的传统方法的一个缺点是，一方面它们要求基本纯净的丙烯作为丙烯源，但丙烯是一种基本上不天然存在的材料。丙烯绝大部分在裂解石油烃中作为裂解气获得。此外，在传统方法中，含有分子氧、丙烯和惰性稀释气体的原料气中氧极限浓度也不令人满意。
氧极限浓度是指在原料气混合物中分子氧的这样一种体积百分比，低于该百分比，不考虑原料气体混合物其他组分的体积比例(在连续运行中，这些体积比例会由于误差而意外地波动)，即不考虑将被部分氧化的有机活化合物(丙烯)和稀释气体的比例，被某一点火源引燃的有机物质----例如在反应器中由于局部过热或形成火花被引燃--在给定的压力和温度下，不能继续从点火源经过原料气体混合物蔓延，从而排除了爆炸的危险。这意味着，为了安全的原因，在原料气体混物中作为氧化剂的分子氧的体积配比必须低于氧极限浓度。但是另一方面，依据部分氧化制备要求的目标活化物的化学计量，一般必须至少按化学计量或过化学计量使用分子氧作为氧化剂(例如为再氧化作为催化剂的氧化化合物和为减少炭沉积)，原料气体混合物的氧极限浓度影响了在原料气混合物中要被部分氧化的有机化合物(丙烯)的最大体积的时空产率(参见EP-A257565，第5页，36/37行)。
由于本领域的技术人员普遍追求所需求的目标化合物尽可能高的时空产率，因而要求在原料气混合物的使反应物的体积比例尽可能大，即选择惰性稀释气体使氧极限浓度尽可能地高。
英国专利第1450986号特别推荐，在由丙烯气相催化制备丙烯酸中使用二氧化碳作为唯一的惰性稀释气体以避免爆炸危险，因为其比较高的吸热能力。
DE-A1924431同样涉及从丙烯制备丙烯酸的一种气相催化氧化方法。作为适用的惰性稀释气体，DE-A1962431谈到氮气、水蒸气、二氧化碳或饱和烃。
DE-B2251364推荐水蒸气作为惰性气体用于部分氧化丙烯至丙烯酸的非均相催化气相氧化方法中，可以加入氮气或饱和烃，例如甲烷、丙烷或丁烷。DE-A1468429推荐二氧化碳、氮气、饱和烃或水蒸气作为惰性稀释气体用于非均相催化气相氧化丙烯至丙烯酸的方法中，它优选用水蒸气。
然而DE-A1962431、DE-B2251364和DE-A1468429的所有实例中都不包括甚至是部分地使用饱和烃作为惰性稀释气体的任何实例。
DE-A3006894同样涉及到在非均相催化部分氧化丙烯的方法中所问题，一方面避免失控反应，另一方面，获取尽可能高的产率(第2页，11-19)。推荐的解决方案是在低催化活性处供入原料气体混合物，随后沿反应坐标连续增加催化剂活性。DE-A3006894谈到了可能的惰性稀释气体有氮气、二氧化碳和/或水蒸气。
德国专利公开号1793302涉及非均相气相部分氧化的方法，其中所用的惰性稀释气体，是在分离出目标产品后在反应中产生的有二氧化碳和水蒸气的反应尾气。DE-A2056614同样地讲述了防止在丙烯非均相催化气相部分氧化反应中的爆燃的问题(例如，第3页，第二段，最后2行)。为避免优选的稀释气体水蒸气的不利作用，DE-A2056614建议自循环基本上除去了可凝气体的反应尾气，用来部分地或全部地代替水蒸气，作为惰性稀释气体加入氧化反应器中，同时在低催化剂活性处供入原料气混合物，而随后沿反应坐标连续地增加催化剂活性。由于氧化剂“分子氧“是以空气的组分供入的，在该方法中实际惰性稀释气体主要是氮气和二氧化碳。DE-A2436818的方法，从所使用的惰性稀释气体方面看，大体上与DE-A2056614中的一致。US-A4147885的应用与之相同。DE-A2729841涉及非均相气相氧化丙烯至丙烯酸的方法，该方法由于使用了特殊的氧化催化剂，能够使用一氧化碳、二氧化碳、氮气和氩气的混合物代替水蒸气作为惰性稀释剂，该混合气自非均相催化化氧化反应的生成混合气中分离出来，并再循环至原料混合气中.EP-B253409(具体参见第5页，前3行)和EP-A257565阐述了为在非均相催化气相部分氧化丙烯反应中避免爆炸的危险使用如下的惰性稀释气体--它们有较大的摩尔热容量Cp。文中给出的优选例，例如在EP-B253409的第47行以下EP-A257565的第5页第26行以下，为氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和水蒸气的混合物。不过，除了指定的气体之外，也可以另外加入氦、氩、其他饱和烃气体、另外还存在一氧化二氮和一氧化碳。对于惰性稀释气体的作用只有平均摩尔热容量被认为是重要的。因此，在所有的实例中原料气体混合物的稀释气含有超过55％体积的氮气。EP-B253409(第5页第41行)和EP-A257565(第6页，第26行)推荐的作为具体可优选的惰性稀释气体混合物其摩尔比热Cp在运行条件下从10至17Cal/mol.K。基本纯净的丙烷，其相应的Cp为29.75Cal/mol.K，远远超出这个推荐值。
EP-A293224涉及非均相催化气相氧化丙烯至丙烯酸的方法，其中，所用的含有二氧化碳、水蒸气含有1至5个碳原子的饱和烃的气体混合物被推荐作为惰性气体以保证反应安全进行(EP-A293224，第3页，第9行和第20行)。EP-A293224认为，以较高浓度存在的二氧化碳(第3页，第57行)和惰性气体混合物的较高摩尔热容量(第3页，第57行)对在EP-A293224推荐的惰性气体混合物的效用是最重要的。EP-A293224认为它推荐的工艺的更特别有利的优点是，所要使用的惰性气体混合物的绝大部分能够从部分氧化的生成混合气中获得。在所有实例中，在原料气体混合物中所用的惰性气体混合物含有水蒸气和二氧化碳的总量至少为15％体积，以惰性气体混合物的总量为准。非均相催化气相氧化丙烯至丙烯酸的先有技术中上述方法的缺点是，相关的氧限制浓度不令人满意，而工艺过程是从作为丙烯源的纯净的丙烯开始。第一点也适用于EP-A117146的方法。EP-A117146涉及存在于天然气中的丙烯反应制取丙烯酸的方法。在这个方法中，丙烷在第一工艺阶段经非均相催化部分脱氢反应在气相生成丙烯。这样形成的丙烯接着经过非均相催化气相部分氧化生成丙烯酸。由于选择性的缘故，丙烷的非均相催化脱氢成丙烯的反应通常以远低于100％的转化率进行，这种制备丙烯的替代方法通常很少受人们重视，因为形成的丙烯和未反应的丙烷非常接近的沸腾特性使分离这些成分很复杂。此外，必须除去副产品，例如氢气。因此，EP-A 117146的发明特征是发现了，在丙烷脱氢的产物气体混合物中除去了丙烷之外从主要成分相对随后丙烯的非均相催化气相部分氧化来说基本上是惰性的，因此丙烷脱氢的产物气体混合物没有很大的困难就能全部转送至随后的丙烯氧化阶段而惰性成分基本上你再循环至丙烷脱氢阶段。EP-B253409和EP-A257565没有对本领域的技术人员阐明偏离EP-A117146的这种方法的原因，尽管含有丙烷和氢的惰性气体混合物的平均摩尔比热恰恰落在EP117146和EP-B253409优选的推荐范围内。上述的文献至多不过建议在脱氢反应的产物气体混合物通过之前把在丙烷脱氢反应中形成的和/或使用的水蒸气凝结出来。但如已经指出的那样，EP-A117146推荐的方法的缺点在于丙烯氧化阶段的原料气体混合物的氧极限浓度即使在该方法的范围内仍不令人满意。
本发明的目的是提供制备丙烯醛、丙烯酸或它们的混合物的方法，该方法没有先有技术中的那些缺点。
我们发现这个目的通过以下的由丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或它们的混合物的方法达到了A)在第一阶段A，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，B)在第二阶段B，把从阶段A出来的含有丙烯和未反应的丙烷从产物气体混合物作为原料供入氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧进行选择性非均相催化气相部分氧化反应以生成丙烯醛、丙烯酸和其混合物作为目标产品，使用纯氧作为氧源，和C)在第三阶段C，把目标产品从第二阶段B中的部分氧化丙烯所得的产物气体流中分离，并至少使存在于从阶段B出来的产物气体流中的未反应的丙烷再循环到脱氢阶段A中。其中，从阶段A出来的产物气体混合物在作为原料供入到第二阶段B的氧化反应器之前，除了丙烷和丙烯之外的组分应从产物气体混合物中分离，至少应将氢气和水蒸气分离出来。
这意味着，供入分子氧之后，向氧化阶段B供入的原料气体混合物基本上只含有丙烯、分子氧、和丙烷。后一成分基本上是种惰性稀释气体，而前两种成分是反应剂。有两个因素使这种原料气体混合物有其优点。首先，它从天然存在的原材料丙烷(氢和水蒸气能以简单的已知方式除去，复杂的丙烷/丙烯分离可以省去)出发，以简单的方式获得，其次，氧/丙烯/丙烷混合物具有大的氧极限浓度。后一事实是综合的和系统的研究的结果。这是基于如下的认识含有分子氧、惰性稀释气体和丙烯的原料气体混合物(分子氧的比例沿反应坐标而减少)的氧极限浓度，受惰性稀释气体的摩尔热容量Cp影响，比受惰性稀释气体本身基本上是可燃的、低级有机化合物，同时限于低级饱和烃必须具备的惰性的要求的影响小。在后者之中，丙烷的优点在于，它在氧化阶段好象不完全是惰性的，它自身基本上被转化成丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸。
这里，特征“可燃的“是指化合物与空气的混合物在起始压力为1巴和起始温度为50°至150℃下有一上和一下爆炸极限(燃烧极限)，爆炸极限的测定则依据W.Berthold等人在Chem.-lng.Tech.56(1984)No.2 126-127页所描述的标准仪器测量。
在本文中，爆炸极限依据DIN 51649的下述极限值对于空气和一种可燃气体的混合物，在上述初始条件下，被一固定火源(例如灼热的铂丝)点火燃烧的蔓延速度取决于可燃气体的含量。在某一特定含量它达到最大值。加大或减少该可燃气体含量会降低燃烧速度，直到最后，达到一上限和下限的可燃气体含量值时，燃烧反应正好不再从点火源向外蔓延。这两个极限值是下爆炸限和上爆炸限，可燃气体含量的范围落在它们之间是爆炸区(点火区)。
对于丙烯非均相催化气相氧化反应，在原料气体混合物的惰性稀释气体中的丙烷的比例越高，这种反应越能安全地进行，即使增大反应剂的体积比例。
在丙烷脱氢反应中为达到有用的转化率，反应须在较高温度(典型的为从300℃至700℃)进行。因为脱氢(C-H的断裂)和裂解(C-C的断裂)相比有热力学缺陷，要在选择催化剂下进行反应。每形成一个丙烯分子，便产生一个分子氢作为副产品。使用选择催化剂的结果，产生了少量的甲烷和已烷作为二级副产品。由于脱氢反应随着进程而体积增加，转化率可以通过降低反应剂气体的分压而增大。这能以简单的方式做到，例如通过混入水蒸汽对于真实的脱氢反应它构成隋性气体。以水蒸气稀释可得到使所使用的催化剂减少碳化的好处由于通过水煤气反应水蒸气可与碳反应。此外，水蒸汽能容易地从脱氢反应的产物气体混合物中分离，例如通过冷凝。在脱氢反应中增加转化率的另一种方法是用化学方法从平衡系中取走氢。最简单的方法是将氧加到反应混合物中。这被称之为氧化脱氢反应(oxidativedehydrogenation)其中水蒸汽是作为副产品由于氧与氢的反应形成的。其具体的相互关系对于本领域的技术人员都是已知的并在下列文献中有描述，包括所用的脱氢反应催化剂EP-A 117146、US-A 3784483、US-A 4083883、US-A3692701、US-A 4005985、US-A 4041099、US-A 4144277和US-A4176410。因此所获得的产物气体混合物可以是主要成分为未反应的丙烷，可能未反应的氧，作为目标产品形成的丙烯，副产品氢气和可能的水蒸汽。出现的甲烷、已烷、CO和CO2至多只是少量的。
这意味着除去了存在于脱氢反应产物气体混合物中的氢和水蒸汽(例如，用分级冷凝法)获得的气体混合物主要只含有丙烯、丙烷和可能有少量的O2，并能用于本发明方法的目的，作为阶段B氧化器的原料。作为氧化剂的待混入原料气混合物的分子氧的量与存在于其中的丙烯的量相匹配。丙烯/丙烷，之比以本领域技术人员已知的方式通过脱氢反应的转化率来确定。作为上述方法的结果，在本发明方法的阶段B中，氧化反应器的原料气体混合物以存在其中的丙烷计除了丙烷、丙烯、乙烷、甲烷和分子氧之外，含有的其它成分不超过5％体积。在本发明方法的一优选实施例中，除了丙烷、丙烯和--如果要求的话--分子氧以外的所有成分都从本发明方法阶段A的产物气体混合物中被除去。用于此目的分离方法，例如分级冷凝或吸收和萃取法是本领域技术人员已知的并无需再做解释。例如CO2可以用碱水溶液洗涤去除.由于分子氧在空气中总是与N2共存，本发明方法的氧化阶段B中所要求的作为氧化剂的分子氧--依据本发明--基本上是从纯氧源中获得。
如已经说明的那样，用分子氧非均相催化气相氧化丙烯到丙烯酸在原理上按两个连续步骤沿反应坐标进行，第一步骤产生丙烯醛，第二步骤由丙烯醛产生丙烯酸。反应按两个暂时连续的步骤进行能够--以一种本身已知的方式--把本发明方法的阶段B具体化成连续设置的两个氧化阶段，每个氧化阶段中所用的氧化剂能被优选以适于相应的氧化阶段。这样，对于第一氧化阶段(丙烯...＞丙烯醛)，一般优选的催化剂以含有Mo-Bi-Fe之元素组合的多金属氧化物为基础，而对于第二氧化阶段(丙烯醛...＞丙烯酸)，通常优选的催化剂以含有M-V元素组合的多金属氧化物为基础。对适用于这两个氧化阶段的多金属氧化物催化剂已经描述过多次并为本领域的技术人员所熟知。例如，EP-A253409的第5页提到合适的美国专利。对这两个氧化阶段有用的催化剂有DE-A4431957和DE-A4431949中公开过特别应用这两篇文献中的通式I。第一氧化阶段的产物混合物一般不用中间处理而输送到第二氧化阶段。因此，两氧化阶段的最简单的实例由一种管束反应器(tube-bundle reactor)构成，其中的催化剂填料随第一步骤的完成而沿各个接触管作适当的变化。不过这两个氧化阶段优选在包括两个串联氧化反应器的一种氧化反应装置中进行。在这种情形下，其它反应条件，例如反应温度，也能以简单的方式优选以适于相应的氧化阶段。第二氧化阶段所需的分子氧只需方便地在这儿供入第二氧化反应器的原料气体混合物中。对于两个氧化阶段，在进料气混合物中，要部分氧化的有机化合物(丙烯或丙烯醛)分子氧的体积比以选择1∶1-3为好，优选为1∶1.5-2(此比也适于以丙烯醛结束的阶段B)。如前所述，对两个氧化阶段，过量氧对气相氧化反应的动力学性能有有利的作用。因为非均相催化气相部分氧化丙烯至丙烯酸受到动力学控制，热力学条件则不受显著影响。但原则上，非均相催化气态部分氧化丙烯至丙烯酸也可以按一个阶段进行。在这种情况下，两个反应步骤在一个填装了催化两个反应步骤的催化剂的氧化反应器中进行。当然，催化剂填料也可以沿反应坐标有一个氧化阶段中连续地或突然地变化。自然，采用两个氧化反应器串联形式的本发明的阶段B的实例中，在第一氧化反器中作为副产品的碳的氧化物和水蒸汽，如果必要，可以从离开第一氧化反应器的产物气体流中在通过第二氧化反应器之前分离。
另外，在阶段B中引用的反应温度和压力，本领域的技术人员可从文献中获得。
离开阶段B的生成气体混合物主要由目标产品丙烯醛、丙烯酸或其混合物，未反应的丙烯、未反应的丙烯醛、未反应的分子氧、作为副产品生成的水蒸汽、作为副产品生成碳的氧化物、惰性稀释气体丙烷和少量其它低级醛类和烃类构成。
目标产品按本身已知的方法从产物气体混合物中分离(例如，用水或 高沸点憎水有机溶剂吸收丙烯酸，或用水或低级羧酸的水溶液吸收丙烯醛并随后处理被吸收的物质参见，例如EP-A 117146、DE-A 4308087或DE-A4335172以及DE-A 4436243)。如果需要，未反应的丙烯和/或丙烯醛同样被分离出并被再循环到阶段B。另外，除了丙烯酸和丙烯醛之外的重要成分，当必要时并且取决于所用的脱氧催化剂，每种都能分别地分离出来或与丙烷一起送至脱氢阶段A循环，从而如所描述的那样，影响脱氢反应的转化率。当然，丙烷也能单独被送至阶段A循环。如果本发明的方法连续进行，则形成丙烷至丙烯酸和/或丙烯醛的连续转化。
总之，在本发明的方法与先有技术的方法之间的区别主要在于，首先，能用丙烷作起始物料，当使用完全相同的其它反应条件时，非均相催化气相氧化丙烯至丙烯醛、丙烯酸或其混合物，特别是在气相氧化反应的原料气体中增大反应剂的体积比例时，能以增大的安全性进行，这是由于未反应的丙烷基本上作为唯一的惰性稀释气体的作用(甚至分子氧的供入也会由于意外的误差而在连续中波动)，这形成了目标产品时空产率增大的基础。这用下文中实例来说明。可以肯定，依据本发明的工艺方法，能够更安全地使用阶段B的原料气体混合物，其中，丙烯原料从＞30％体积增至40-45％体积，以原料气体混合物为基准。
阶段B适用的原料气体混合物包括15-30％体积的丙烯，
20-40％体积的氧气和30-65％体积的丙烷。
它们能以简单的方法获得选择在阶段A中的转化率为从25-35mol％，在分离出氢气、水蒸汽和--如果适当--其它副产品之后，加入适量的分子氧。
如果通过气相催化氧化制备丙烯醛和/或丙烯酸使用的原材料是炼油厂的丙烯，使用本发明的方法更特别有利。这种炼油厂的丙烯含有大约70％体积的丙烯和大约30％体积的丙烷。
炼油厂的丙烯被方便地直接作为原料送至氧化反应器，并依据本发明的阶段B在氧化反应器中发生有选择性的非均相催化气相部分氧化，以生成丙烯醛、丙烯酸或其混合物作为目标产品，并且在本发明的阶段C，把目标产品从在阶段B中由部分氧化丙烯获得的产物气流中分离，并且至少把存在于阶段B产物气流中的未反应的丙烷再循环到本发明的脱氢阶段A，从而进一步依据本发明继续进下去。
实例(惰性稀释气体的成分的可燃性对氧极限浓度的影响)在起始温度为250℃和起始压力为1巴，含有丙烯(待部分氧化的有机化合物)、分子氧(氧化剂)和一种惰性稀释气体(相对丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸而言是惰性的)的原料气体混合物的氧极限浓度的确定。
一般实验步骤实验在一密封的球形5升高压不锈钢容器中进行。在初始抽空的高压容器中以分压的方法构成气体混合物。用磁力搅拌器混合10分钟之后，借助一灼热铂丝设法点燃该气体混合物。由此激发的反应前沿(爆炸)的任何自由的蔓延通过容器的内压(用压电传感器测量)随时间的上升和通过在容器内温度的增加来测定。
结果(所用的摩尔比热Cp基于″Ihsan Barin的纯物质的热化学数据＇第I第II部分，VCH VerIgasgesellschaft，Weinheim，第二版，1993″的数据，气体混合物假设为理想气体的性能)a)只用甲烷作为惰性可燃稀释气体，即，惰性稀释气体全部由可燃性组分构成。甲烷的摩尔比热Cp在规定的条件下为47.5J/mol.K。测得的氧极限浓度为32％体积。这意味着，丙烯、分子氧和作为惰性气体的甲烷的混合物，在250℃和1巴时，不考虑混合物的具体组成如何，当O2的体积比例在全部混合物中小于32％体积时，一个局部的闪火(爆炸)不再自由蔓延，即，在1巴和250℃，31％体积的O2、20％体积的丙烯和49％体积的甲烷的混合物中，一局部的闪火不会自由地蔓延。b)使用一种3.2(丙烷)∶96.8(CO2)的丙烷和CO2的混合物(体积百分比)作为惰性稀释气体，即惰性稀释气体实际上完全由非可燃稀释气体构成。该惰性气体混合物的构成是以下述方式选择在规定的条件下它也同样具有47.5J/mol.K的Cp。测得的氧极限浓度仅为15％体积。这意味着，在31％体积的O2、20％体积的丙烯和49％体积的惰性稀释气体的混合物中在相应于a)的条件下，一局部的闪火点会自由地蔓延。c)使用48.3(丙烷)∶51.7(甲烷)的丙烷和甲烷的混合物(体积百分比)作为惰性稀释气体，即惰性稀释气体全部由可燃成分构成。这种混合物的摩尔比热Cp在规定条件下为80.8J/mol.K。测到的氧极限浓度为37％体积。d)使用50(丙烷)∶50(CO2)的丙烷和(CO2)的混合物(体积百分比)作为惰性稀释气体，即惰性稀释气体也含有非可燃成分。该惰性气混合物的构成以下述方式选择在规定的条件下它同样也有80.8J/mol.K的Cp。测到的氧极限浓度仅为34％的体积，即尽管惰性稀释气体的Cp值与a)相比显著提高，氧极限浓度与a)相比仅有部分体积的提高。
权利要求
1.一种从丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其中，A.在第一阶段A，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，B.在第二阶段B，使用从阶段A出来的含丙烯和未反应的丙烷的产物气体混合物作为原料供入一氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧经选择性非均相催化气相部分氧化以生成丙烯醛、丙烯酸或其混合物作为目标产品，使用纯氧作为氧源，和C.在第三阶段C，把目标产品从第二阶段B中部分氧丙烯所得的产物气体流中分离，并至少使存在于从阶段B出来的产物气体流中的未反应的丙烷再循环到脱氢阶段A中，其中，在从阶段A出来的产物气体混合物中，在作为原料供入到第二阶段B的氧化反应器中之前除了丙烷和丙烯之外的各组分应从产物气体混合物中分离，至少应将氢气和水蒸气分离出来。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在作为原料供入第二阶段B的氧化反应器之前除了丙烷和丙烯之外产品气混合物中存在的成分全部除去。
3.如权利要求1所述的方法，其中。阶段B以两个串联的氧化反应器的形式运行，其中第一氧化反应器装填的为含有Mo-Bi-Fe元素组合的多金属氧化物催化剂，而第二氧化反应器装填的为含有Mo-V元素组合的多金属氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，第一氧化反应器的产物气体混合物比不经中间处理而输送至第二氧化反应器，在两个氧化反应器的原料气体混合物中待部分氧化的有机化合物(丙烯或丙烯醛)∶分子氧的体积被设定在1∶1-3。
全文摘要
一种从丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其中，在第一阶段，丙烷部分脱氢为丙烯，由此得到的产品气混合物在分离去氢和水蒸气之后，作为原料供入氧化反应器，在脱氢反应中形成的丙烯在氧化反应器中于作为惰性稀释剂的未脱氢的丙烷的存在下用分子氧部分氧化得到丙烯醛、丙烯酸或其混合物。然后将存在于部分氧化反应的产品气混合物中的丙烷再循环到脱氢阶段A中。
文档编号C07C51/25GK1143068SQ9610598
公开日1997年2月19日 申请日期1996年3月9日 优先权日1995年3月10日
发明者W·赫夫纳, O·马哈汉默, H·P·努曼, A·田滕, W·卢佩尔, H·福格尔 申请人:Basf公司