一种制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，具体是指在主催化剂、助催化 剂W及有机活化剂组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙締调聚制备1，1，1，3, 3-五 氯丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，3, 3-五氯丙烷化CC-240fa)是制备 1，1，1，3, 3-五氣丙烷化FC-245fa)的 中间体。HFC-245fa的大气臭氧消耗潜值（OD巧为零，环保性能优良，是1，1，1-二氯氣乙烧 (HCFC-14化）和一氣二氯甲烧（CFC-Il)的理想替代品，广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。
[0003] 现有的肥C-240化制备技术中，主要采用四氯化碳与氯乙締为原料，在催化剂 的作用下调聚合成得到。美国专利US6313360报道一种催化四氯化碳和氯乙締合成 肥C-240化的方法，该方法W铁粉、S氯化铁、憐酸S下醋为催化剂，其中铁粉作为催化剂的 组成，在操作过程中易堵塞设备及管道。中国专利CN1986507A报道了四氯化碳和氯乙締在 铁粉和憐酸醋作用下于80~115°C进行调聚合成肥C-240fa，反应产物需通过沉降分离去 除粗铁粉，并通过进一步水洗除去悬浮于反应产物中的细铁粉，增加了后处理的复杂性和 生产成本。上述文献报道的制备肥C-240化技术中，催化剂体系中使用铁粉，操作过程中铁 粉存在易堵塞设备及管道、后处理复杂的问题，同时铁粉本身易被空气氧化，存储要求高。
[0004] 中国专利CN1335291A报道了四氯化碳和氯乙締在氯化亚铜和乙醇胺的组合催化 剂下，120°C反应4个小时，肥C-240化收率为86.5%。中国专利CN104230648A报道了四 氯化碳和氯乙締在氯化亚铜和叔下胺的组合催化剂下，升溫至75°C，保溫约30分钟，随后 升溫至110°C，揽拌反应化，肥C-240化收率82. 3%。上述文献报道的制备肥C-240化技术 均存在反应溫度偏高或反应时间较长的缺点，同时氯化亚铜易被空气氧化，不易储存。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种W均相方式存在于反应 体系、反应条件溫和、对空气稳定的调聚催化剂，W及使用该催化剂催化四氯化碳与氯乙締 调聚制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法。
[0006] 为了实现本发明的目的，本发明的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷化cc-240fa)的方 法，构建了由主催化剂、助催化剂W及有机活化剂组成的调聚催化剂，并应用该催化剂催化 四氯化碳与氯乙締调聚制备肥C-240fa。
[0007] 所述的主催化剂为高价态的面代铜盐或面代铁盐，具体优选的面代铜盐为氯化 铜、漠化铜，优选的面代铁盐为氯化铁或漠化铁，更优选的面代铜盐为氯化铜，更优选的面 代铁盐为氯化铁。
[0008] 所述的助催化剂为能与主催化剂配位，并将主催化剂溶入反应体系的有机配体， 合适的助催化剂为憐酸烷基醋、亚憐酸烷基醋或有机叔胺。具体优选的憐酸烷基醋为憐酸 =乙醋、憐酸=下醋或憐酸=苯醋，具体优选的亚憐酸烷基醋为亚憐酸=乙醋或亚憐酸= 下醋；具体优选的有机叔胺为2, 2' -联化晚、S(2-(甲基胺基）乙胺、N，N，N'，N'，N"-五甲 基二亚乙基S胺、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基S乙締四胺或S(2-化晚基甲基）胺。
[0009] 所述的有机活化剂为可W将主催化剂活化为具有调聚催化活性的低价态金属盐， 且可溶解于反应体系，并在反应溫度下稳定存在的化合物。具体所选的有机活化剂为偶氮 二异下腊、2, 2-偶氮双（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腊）、1，1-偶氮二环己腊、2, 3, 4, 5, 6-五 径基-2-己締酸-4-内醋、2, 3, 4, 5, 6-五径基乙醒、苯阱或甲氧基苯酪。
[0010] 所述调聚催化剂中主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0. 5~ 20:0. 1~20,优选的摩尔比为1:1~5:0. 5~10。加入的主催化剂与四氯化碳的摩尔比为 0.OOl~0. 5:1，优选的摩尔比为0. 005~0. 1:1。
[0011] 本发明采用四氯化碳过量的方法进行调聚反应，氯乙締与四氯化碳的摩尔比为 0. 1~1:1，优选的摩尔比为0.3~0.8:1。
[0012] 调聚反应的反应溫度为25~100°C，反应时间为0. 5~化。优选的反应溫度为 50~80°C，反应时间为1~化。
[0013] 四氯化碳与氯乙締的调聚反应可W在有机溶剂中或无溶剂中进行，当使用有机溶 剂时，可选的有机溶剂为乙腊、乙二醇、乙醇、丙酬、石油酸、甲苯、N，N-二甲基甲酯胺或二甲 亚讽。溶剂的使用量为四氯化碳质量分数的10%~200%。
[0014] 四氯化碳与氯乙締的调聚反应可W间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形 式无明显要求。
[0015] 一种优选的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法：W氯化铁、1，1-偶氮二环己腊和憐 酸S下醋组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙締调聚反应制备1，1，1，3, 3-五氯丙 烧，其中氯化铁、1，1-偶氮二环己和憐酸=下醋的摩尔比为1:1:3,氯化铁与四氯化碳的摩 尔比为0.01:1，氯乙締与四氯化碳的摩尔比为0.5:1，反应溫度为80°C，反应时间为比。
[0016] 一种优选的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法：W氯化铜、偶氮二异下腊和 S(2-(甲基胺基）乙胺组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙締调聚反应制备 1，1，1，3, 3-五氯丙烷，其中氯化铜、偶氮二异下腊和=(2-(甲基胺基）乙胺的摩尔比为1 : 1 :1，氯化铁与四氯化碳的摩尔比为0.01:1，氯乙締与四氯化碳的摩尔比为0.5:1，反应溫 度为60°C，反应时间为比。
[0017] 本发明的优点：（1)使用由主催化剂、助催化剂W及有机活化剂组成的新型调聚 催化剂，该催化剂溶解于反应体系，形成均相催化体系，不存在使用铁粉存在的堵塞设备 及管道、后处理复杂的问题；（2)新型调聚催化剂具有很高的催化活性，反应溫度为25~ l〇〇°C，反应时间为0. 5~化，在优选的条件下反应溫度为50~80°C，反应时间为1~化， 在某些条件下反应甚至可W在室溫下进行，也即相比对比文献反应条件更溫和；（3)新型 调聚催化剂中的主催化剂为高价态的金属盐，相比对比文献使用的低价态的铁粉、氯化亚 铜，不易被空气氧化，更易存储。
【具体实施方式】
[001引下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
[001引 实施例1
[0020] 将主催化剂氯化铁8. 13g(0. 05mol)、助催化剂憐酸S下醋39. 9g(0. 15mol)、有机 活化剂1，I-偶氮二环己腊12. 2化05mol)和四氯化碳770g巧mol)依次加入至IL不诱钢高 压反应蓋。密