聚酰胺树脂组合物及由其生产的制品的制作方法

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及由其形成的模制品。更具体地，本发明涉及在抗冲击性、刚性、可加工性、外观及它们之间的平衡方面具有优异性能的聚酰胺树脂组合物，和由其形成的模制品。

背景技术：

热塑性树脂组合物具有比玻璃或金属更低的比重并且在可加工性和抗冲击性方面具有优异的性能，并且因此作为用于电气/电子产品的壳体的材料、机动车内部/外部材料和用于建筑的外部材料是有用的。特别是，随着降低电气/电子产品的重量和厚度的趋势，使用这种热塑性树脂的塑料产品正迅速地取代玻璃或金属产品。

当将无机填料如玻璃纤维与热塑性树脂如聚酰胺树脂混合时，由于无机填料的固有特性，可以改善树脂的弯曲性能如弯曲模量(刚性)和弯曲强度。通常，将聚酰胺树脂和无机填料的共混物用于制作需要高刚性的模制品。特别是，这种共混物广泛用作用于电气/电子产品和机动车部件的内部/外部材料。

常规地，已经使用(半)芳香族聚酰胺树脂如聚酰胺6T和聚酰胺MXD6，其是芳族二羧酸和脂肪族二醇的聚合物；脂肪族聚酰胺树脂如聚酰胺66，其是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的聚合物；和它们的组合，作为聚酰胺树脂。

然而，当将这种聚酰胺树脂与无机填料混合时，可以增加树脂的熔融并且由于高温模制过程中由链伸长所引起的分子量(粘度)的增加，树脂可以遭受可加工性(流动性)和外观的劣化。此外，当增加无机填料的量以确保特定水平的刚性时，存在由于树脂的延展性降低而使抗冲击性和流动性劣化的顾虑。

此外，已经提出橡胶性冲击改性剂用于改善抗冲击性的用途，这种冲击改性剂具有不良的热稳定性从而可以由于在高温下加工或保留过程中的气体生成而引起产品的不良外观。

因此，存在对于在引入高含量的无机填料而不使用单独的冲击改性剂时，在抗冲击性、刚性、可加工性、外观和它们之间的平衡方面展现出优异性能的聚酰胺树脂组合物的需要。

在韩国专利公开第2014-0125051号中公开了背景技术的一个实例。

技术实现要素：

本发明的方面是提供在抗冲击性、刚性、可加工性、外观和它们之间的平衡方面展现出优异性能的聚酰胺树脂组合物，和由其形成的模制品。

本发明的一个方面涉及聚酰胺树脂组合物。该聚酰胺树脂组合物包括：包含具有0.1μeq/g至45μeq/g的末端胺基浓度并且包括由式1表示的重复单元的脂肪族聚酰胺树脂和包括由式2表示的重复单元的芳香族聚酰胺树脂的基体树脂；以及无机填料；

[式1]

其中a是4至10的整数，并且b是6至12的整数；

[式2]

其中c是6至12的整数。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂基于基体树脂的总重量可以以50wt％至90wt％的量存在；芳香族聚酰胺树脂基于基体树脂的总重量可以以10wt％至50wt％的量存在；并且无机填料基于100重量份的基础树脂可以以50重量份至500重量份的量存在。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂可以具有末端胺基和末端羧基，并且末端胺基的浓度可以在10μeq/g至40μeq/g范围内，并且末端胺基的浓度可以是末端羧基的浓度的0.1倍至0.3倍。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂可以具有0.9dL/g至1.2dL/g的特性粘度；芳香族聚酰胺树脂可以具有0.6dL/g至1.0dL/g的特性粘度；并且基体树脂可以具有1.0dL/g至1.1dL/g的特性粘度。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂可以是聚酰胺66，并且芳香族聚酰胺树脂可以是聚酰胺6I。

在示例性的实施方式中，无机填料可以是玻璃纤维，并且玻璃纤维可采取纤维形式并具有5μm至20μm的截面直径以及在玻璃纤维的横截面中1:1至1:6的短轴与长轴的比例。

在示例性的实施方式中，玻璃纤维可以用包括聚氨酯偶联剂、硅烷耦联剂和环氧偶联剂中的至少一种的偶联剂表面处理。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有1.0dL/g至1.1dL/g的特性粘度，并且基体树脂和聚酰胺树脂组合物之间的特性粘度差可以是0.05dL/g或更小。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有根据ASTM D256在1/8"厚的样品上测量的10kgf·cm/cm至30kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有，如在300℃的模制温度、80℃的模具温度、1500kgf/cm²的注射压力、和120mm/s的注射速率的条件下，在具有0.5mm厚度的螺旋模具中通过注射模制制备的样品上测量的，95mm至160mm的螺旋流程。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有，如在0.8mm厚的样品(10cm×10cm×0.8mm)上使用500g镖、根据杜邦坠落测试法(DuPont drop test method)通过测量样品破裂时镖的高度来测量的，40cm至80cm的落镖冲击强度。

本发明的另一方面涉及如以上阐述的聚酰胺树脂组合物形成的模制品。

附图说明

图1是根据实施例2制备的样品的表面图像。

图2是根据比较例3制备的样品的表面图像。

图3是根据比较例4制备的样品的表面图像。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的实施方式。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物包括：(A)基体树脂，包括(a1)具有0.1μeq/g至45μeq/g的末端胺基浓度的脂肪族聚酰胺树脂和(a2)芳香族聚酰胺树脂；以及(B)无机填料。

(A)基体树脂

基体树脂(聚酰胺树脂)包括(a1)脂肪族聚酰胺树脂和(a2)芳香族聚酰胺树脂。

(a1)脂肪族聚酰胺树脂

脂肪族聚酰胺树脂用于抑制由于聚酰胺树脂组合物加工中的加成聚合的链伸长，并且可以是具有0.1μeq/g至45μeq/g的末端胺基浓度并包含由式1表示的重复单元的脂肪族聚酰胺树脂。

[式1]

其中a是4至10的整数，并且b是6至12的整数。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂包含末端胺基和末端羧基，并且末端胺基的浓度可以在0.1μeq/g至45μeq/g范围内，例如10μeq/g至40μeq/g。如果末端胺基的浓度超过45μeq/g，存在由于模制聚酰胺树脂组合物过程中聚酰胺树脂的分子量和粘度的增加而使可加工性和外观劣化的顾虑，然而如果末端胺基的浓度小于0.1μeq/g，难以制备聚酰胺树脂。

此外，在脂肪族聚酰胺树脂中，末端胺基的浓度可以是末端羧基的浓度的0.1至0.3倍，例如0.15至0.25倍。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在可加工性和外观方面展现出优异的性能。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂可以是聚酰胺(PA)6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1111、聚酰胺1212和它们的组合。例如，脂肪族聚酰胺树脂可以是聚酰胺66。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂可以具有，如在将树脂以0.5g/dL的浓度溶解于浓硫酸(96％)中之后在25℃下测量的，0.9dL/g至1.2dL/g，例如1.0dL/g至1.1dL/g的特性粘度(IV)。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在流动性和流动性与和其他物理性能之间的平衡方面展现出优异的性能。

在示例性的实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂基于基体树脂的总重量(100wt％)可以以50wt％至90wt％，例如60至85wt％的量存在。在一些实施方式中，基础树脂可以包括50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89，或90wt％的量的脂肪族聚酰胺树脂。此外，根据一些实施方式，脂肪族聚酰胺树脂的量可以在上述量中的任何一个至上述量中的任何另一个的范围内。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在抗冲击性、刚性、可加工性、外观和它们之间的平衡方面展现出优异的性能。

(a2)芳香族聚酰胺树脂

芳香族聚酰胺树脂可以为聚酰胺树脂组合物提供相比于典型的晶体(半)芳香族聚酰胺树脂如聚氨酯6T改善的延展性，并可以降低脂肪族聚酰胺树脂的结晶速率，使得聚酰胺树脂组合物可以在引入高含量的玻璃纤维时，在抗冲击性、刚性、可加工性和出现方面展现出改善的性能。芳香族聚酰胺树脂可以是包括由式2表示的重复单元的(半)芳香族聚酰胺树脂。

[式2]

其中c是6至12的整数。

在示例性的实施方式中，芳香族聚酰胺树脂可以是聚酰胺(PA)6I、聚酰胺7I、聚酰胺8I、聚酰胺9I、聚酰胺10I、聚酰胺11I、聚酰胺12I和它们的组合。例如，芳香族聚酰胺树脂可以是聚酰胺6I。

在示例性的实施方式中，芳香族聚酰胺树脂可以具有，如在将树脂以0.5g/dL的浓度溶解于浓硫酸(96％)中之后在25℃下测量的，0.6dL/g至1.0dL/g，例如0.7dL/g至0.9dL/g的特性粘度(IV)。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在流动性和流动性与和其他物理性能之间的平衡方面展现出优异的性能。

在示例性的实施方式中，芳香族聚酰胺树脂基于基体树脂的总重量(100wt％)可以以10wt％至50wt％，例如15wt％至40wt％的量存在。在一些实施方式中，基础树脂可以包括10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49，或50wt％的量的芳香族聚酰胺树脂。此外，根据一些实施方式，芳香族聚酰胺树脂的量可以在上述量中的任何一个至上述量中的任何另一个的范围内。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以在抗冲击性、刚性、可加工性、外观和它们之间的平衡方面展现出优异的性能。

在示例性的实施方式中，基础树脂(脂肪族和芳香族聚酰胺树脂)可以具有，如在将树脂以0.5g/dL的浓度溶解于浓硫酸(96％)中之后在25℃下测量的，1.0dL/g至1.1dL/g，例如1.01dL/g至1.05dL/g的特性粘度(IV)。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在流动性等方面展现出优异的性能。

(B)无机填料

无机填料用于改善聚酰胺树脂组合物的弯曲模量(刚性)并且可以包括而不限于任何用于典型的热塑性树脂组合物的无机填料。例如，无机填料可以是玻璃纤维，具体地通过任何在本领域中已知的适合的方法制备的玻璃纤维或任何可商购的玻璃纤维。

在示例性的实施方式中，玻璃纤维可以采取纤维或颗粒形式并且在截面可以具有各种形状如圆形、椭圆形或矩形。例如，当玻璃纤维在截面具有圆形(椭圆形)时，玻璃纤维可以具有5μm至20μm，例如6μm至18μm的截面直径和横截面中1:1至1:6，例如1:1至1:4的短轴(直径)与长轴(直径)的比例。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以展现出更好的刚性、抗冲击性、流动性和弯曲特性。

在示例性的实施方式中，玻璃纤维可以具有2mm至6mm，例如2mm至4mm的平均长度(处理前)。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在抗冲击性、刚性、外观和它们之间的平衡方面展现出优异的性能。

在示例性的实施方式中，可以用偶联剂表面处理玻璃纤维以防止与聚酰胺树脂(基体树脂)的反应并改善粘结，其中偶联剂包括聚氨酯偶联剂、硅烷耦联剂、环氧偶联剂和它们的组合。此处，可以通过在本领域中已知的任何适合的涂覆方法，如浸涂和喷涂进行表面处理。

在示例性的实施方式中，基于100重量份的基体树脂，无机填料可以以50重量份至500重量份，例如80重量份至300重量份的量存在。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在抗冲击性、刚性、可加工性、外观和它们之间的平衡方面展现出优异的性能。

聚酰胺树脂组合物可以可选地包括热塑性树脂组合物而非聚酰胺树脂，例如包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、芳族乙烯基树脂和它们的组合(或共混物)，以及添加剂的热塑性树脂组合物而不改变本发明的有利效果。添加剂的实例可以包括阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、着色剂和它们的混合物，但不限于此。当使用添加剂时，添加剂基于100重量份的聚酰胺树脂可以以10重量份或更小的量存在。

聚酰胺树脂组合物可以具有，如在将树脂组合物以0.5g/dL的浓度溶解于浓硫酸(96％)中之后在25℃下测量的，1.0dL/g至1.1dL/g，例如1.02dL/g至1.06dL/g的特性粘度(IV)。聚酰胺树脂(基础树脂)和聚酰胺树脂组合物之间的特性粘度的差可以为0.05dL/g或更小，例如0.02dL/g或更小。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以在流动性(可加工性)、外观等方面展现出优异的性能。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有如根据ASTM D256在1/8"厚的样品上所测量的10kgf·cm/cm至30kgf·cm/cm，例如10kgf·cm/cm至25kgf·cm/cm，例如12kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以展现出优异的抗冲击性。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有如根据ASTM D790在6.4mm厚的样品上以2.8mm/min的速率测量的，10GPa至35GPa，例如10GPa至30GPa的弯曲模量(FM)。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以展现出优异的刚性。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有，如在300℃的模制温度，80℃的模具温度、1500kgf/cm²的注射压力，和120mm/s的注射速率的条件下，在具有0.5mm厚度的螺旋模具中通过注射模制制备的样品上测量的，95mm至160mm，例如98mm至120mm的螺旋流程。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以展现出优异的可加工性(注射模制性)。

在示例性的实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有，如在0.8mm厚的样品(10cm×10cm×0.8mm)上使用500g镖，根据杜邦坠落测试法通过测量样品破裂时镖的高度来测量的，40cm至80cm，例如42cm至55cm的落镖冲击强度。在此范围内，聚酰胺树脂组合物可以展现出优异的抗冲击性。

根据本发明的模制品是由如以上阐述的聚酰胺树脂组合物形成的。可以通过在本领域中已知的任何适合的热塑性树脂组合物制备方法来制备聚酰胺树脂组合物。例如，将上述组分与可选的添加剂混合，随后在挤出机中熔融挤出，由此制备颗粒形式的聚酰胺树脂组合物。通过各种模制方法如注射模制、挤出、真空模制，和铸塑可以将制备的粒料生产为各种模制品(产品)。这种模制方法是本发明所述领域技术人员众所周知的。模制品可以应用于各种领域如用于电气/电子产品的内部/外部材料。具体地，模制品可以用作用于移动电话的内部/外部材料，其需要高刚性和高质量的外观。

在下文中，将参考一些实施例来更详细地描述本发明。应当理解，提供这些实施例仅是用于说明并且不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

用于以下实施例和比较例的组分的细节如下：

(A)聚酰胺树脂

(a1)脂肪族聚酰胺树脂

使用如在表1中列出的聚酰胺66((a1-1)、(a1-2)、(a1-3))。

表1

(a2)芳香族聚酰胺树脂

(a2-1)使用具有0.7dL/g的特性粘度的聚酰胺6I。

(a2-2)使用具有0.8dL/g的特性粘度的聚酰胺MXD6。

(B)无机填料

使用玻璃纤维(CSF 3PE-455，NITTOBO ASIAGlass Fiber Co.Ltd.，直径：13微米，长度：3mm)。

实施例1至3和比较例1至4

将以上组分以如表1中列出的量混合并置于具有36的L/D和45mm的直径的双螺杆挤出机中，随后在250℃的温度、200rpm的螺杆速度和80kg/小时的排出速率下熔融挤出，由此制备颗粒形式的聚酰胺树脂组合物。将制备的粒料在100℃下干燥4小时或更久，随后使用注射模制机在350℃的注射温度以及80℃的模具温度下注射模制，从而制备用于性能评估的样品。评估制备的样品的以下性能，并且结果示于表2中。此外，根据实施例2和比较例3和4制备的样品的表面图像分别在图1、2和3中示出。

性能评估

(1)基体树脂的特性粘度(IV)(单位：dL/g)：将如表2中列出的基体树脂((a1)+(a2))以0.5g/dL的浓度溶解在浓硫酸(96％)中，随后使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下测量基体树脂的特性粘度。

(2)聚酰胺树脂组合物的特性粘度(IV)(单位：dL/g)：将如表2中列出的聚酰胺树脂组合物((a1)+(a2)+(B))以0.5g/dL的浓度溶解在浓硫酸(96％)中，随后使用乌氏粘度计在25℃下测量树脂组合物的特性粘度。

(3)螺旋流程(单位：mm)：在300℃的模制温度，80℃的模具温度、1500kgf/cm²的注射压力，和120mm/s的注射速率的条件下，在具有0.5mm厚度的螺旋模具中使用注射模制机(LGE 110II，LS MTRON LTD.)通过注射模制制备样品，随后测量样品的长度。较大的长度值表示较好的模塑性。

(4)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在1/8”厚的缺口样品上测量悬臂梁冲击强度。

(5)落镖冲击强度(单位：cm)根据杜邦坠落测试方法将500g的镖坠落在0.8mm厚的样品(10cm×10cm×0.8mm)上以测量样品破裂时镖的高度。较大的高度值表示较好的抗冲击性。

(6)弯曲模量(FM)(单位：GPa)：根据ASTM D790以2.8mm/min的速率在6.4mm厚的样品上测量弯曲模量。

(7)外观：使用光学显微镜观察玻璃纤维是否伸出样品的表面，随后感官评估。评估标准如下：

将使用聚酰胺MXD6的比较例2用作参照样品。当样品具有比参照样品更好的外观时(当没有观察到玻璃纤维伸出时)将用于评估的样品评级为◎(良好)，当样品具有与参照样品相当的外观时(当部分观察到玻璃纤维伸出时)评级为○(尚可)，并且当样品具有比参照样品更差的外观时(当观察到伸出的玻璃纤维遍及表面时)评级为△(差)。

表2

*重量份：基于100重量份的聚酰胺树脂((a1)+(a2))

由表2中示出的结果可以看出根据本发明的聚酰胺树脂组合物(实施例1至3)具有0.01或更小的聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物之间的特性粘度差，从而可以降低在加入玻璃纤维时粘度(分子量)的增加，并且在模塑性(螺旋流程)、抗冲击性(缺口悬臂梁冲击强度、落镖冲击强度)、刚性(弯曲模量)、外观和它们之间的平衡方面展现出改善的性能。

相反地，可以看出使用具有50μeq/g或更高的末端胺基浓度的脂肪族聚酰胺树脂的比较例1和2的聚酰胺树脂组合物在加入玻璃纤维时展现出粘度(分子量)的大幅增加，并且使用聚酰胺MXD6而非根据本发明的芳香族聚酰胺树脂的比较例3的聚酰胺树脂组合物展现出不良的抗裂性。此外，仅使用脂肪族聚酰胺树脂的比较例4的聚酰胺树脂组合物在模塑性和外观方面展现出不良的性能。

应理解的是，在没有背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更、和等效的实施方式。