油溶性聚胺、分散卤化碳材料的方法及含有卤化碳材料的混合物与流程

本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及油溶性聚胺、分散卤化碳材料的方法及含有卤化碳材料的混合物。

背景技术：

在制备许多产品，如油画、涂料、膏体、润滑油等工艺中，氟化石墨材料在液体介质中的稳定性是非常重要的因素，而氟化石墨材料是一种采用常规手段很难分散的材料，因而分散氟化石墨是具有挑战性的。胺已经被用于在水或有机介质中分散氟化石墨，通过氟化石墨材料和胺之间存在的类似键合力的亲电亲核作用力。这种反应可以使得氟化石墨材料部分分散在胺中。然而，传统的用于分散氟化石墨的胺，例如聚醚胺或烷基胺，具有较低的氨基数密度，而较低的氨基数密度限制了其分散氟化石墨材料的分散能力。

因而，目前关于氟碳材料分散性的相关研究仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种可以有效分散卤化碳材料的油溶性聚胺。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种油溶性聚胺。根据本发明的实施例，该油溶性聚胺为接枝聚合物，且包括聚胺骨架和连接在所述聚胺骨架上的油溶性接枝链段，其中，所述聚胺骨架的化学结构包括聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚烯丙胺，聚乙烯胺、多聚赖氨酸，聚(4-氨基苯乙烯)，聚(N-(3-氨基丙基)烷基亚胺)、聚(2-氨基乙基丙烯酸烷基酯)，聚酰胺-胺型树枝状高分子和聚烷基亚胺树枝状聚合物中的至少一种，所述油溶性接枝链段包括烃基链段和烃氧基链段中的至少一种。发明人发现，利用该油溶性聚胺可以快速有效的将卤化碳材料均匀、稳定的分散于有机介质中，室温条件下，分散后的卤化碳材料可以稳定存在至少一个月时间，不会发生分层、沉降等现象。特别需要指出的是，利用该油溶性聚胺可以简单、方便的将卤化碳材料，如氟化石墨材料，分散于润滑油或润滑脂中，得到的润滑油或润滑脂抗摩擦性显著提高。而且该方法操作简单，方便，对设备和技术人员没有特殊要求，易于实现，成本较低。

根据本发明的实施例，所述聚胺骨架的化学结构包括下列的至少一种：

其中，x为大于1的整数，R为氢原子或烷基。

根据本发明的实施例，所述聚胺骨架的分子量为100-20,000,000道尔顿，优选为200-100,000道尔顿。

根据本发明的实施例，所述烃基链段和烃氧基链段各自独立地为小分子链段或单封端聚合物链段。

根据本发明的实施例，所述小分子链段包括脂肪酸衍生物和不饱和α烯烃衍生物中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述脂肪酸衍生物包括脂肪酸和脂肪异氰酸酯中的至少一种，所述不饱和α烯烃衍生物包括琥珀酸酐封端的α烯烃。根据本发明的实施例，所述脂肪酸为C₆-C₂₂脂肪酸，所述脂肪异氰酸酯为C₆-C₂₂脂肪异氰酸酯，所述琥珀酸酐封端的α烯烃为C₆-C₂₂烷基烯基琥珀酸酐。

根据本发明的实施例，所述单封端聚合物链段包括单封端官能聚烯烃，其中，端官能团包括酸酐、异氰酸酯基团和羧基中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述单封端官能聚烯烃包括单封端官能聚异丁烯、单封端官能聚丁烯和单封端官能聚丁二烯中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述单封端官能聚烯烃包括以下至少一种：

其中，m1、m2、n和n1各自独立地为大于1的整数，i+j+k＝1。

根据本发明的实施例，所述油溶性接枝链段和所述聚胺骨架的摩尔比为(500-1)：1，优选为(200-2)：1。

在本发明的另一方面，本发明提供过了一种分散卤化碳材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将前面所述的油溶性聚胺和所述卤化碳材料混合，得到第一混合物；以及将所述第一混合物加入有机介质中，并将所得到的混合物超声处理，得到第二混合物。发明人发现，利用该方法，可以快速、有效的将卤化碳材料均匀、稳定的分散于有机介质中，室温条件下，分散后的卤化碳材料可以稳定存在至少一个月时间，不会发生分层、沉降等现象。特别需要指出的是，利用该方法可以简单、方便的将卤化碳材料，如氟化石墨材料，分散于润滑油或润滑脂中，得到的润滑油或润滑脂抗摩擦性显著提高。而且该方法操作简单，方便，对设备和技术人员没有特殊要求，易于实现，成本较低。

根据本发明的实施例，所述卤化碳材料包括氧化氟化石墨，有机接枝改性氟化石墨，氟化石墨，氟化石墨烯，氟化石墨炔，氟化碳纳米棒，氟化碳纳米线，氟化碳纳米管，氟化碳纳米球，氟化无定形碳，氟化碳纤维和氟化炭黑中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述有机介质为润滑油基础油。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种含有卤化碳材料的混合物。根据本发明的实施例，该含有卤化碳材料的混合物是利用前面所述的方法制备的。发明人意外的发现，该含有卤化碳材料的混合物可以有效用于润滑油、润滑脂记忆纳米复合材料中，尤其是用于润滑油或润滑脂中时，含有该混合物的润滑油或润滑脂具有理想的抗摩擦性。

附图说明

图1显示了根据本发明的实施例，分散氟化石墨的分散机理示意图；

图2显示了根据本发明的实施例，合成油溶性聚胺表面活性剂的示意图；

图3显示了根据本发明的实施例，不同浓度的氟化石墨材料分散在基础油中的照片；

图4显示了根据本发明的实施例，氟化石墨材料和利用聚胺表面活性剂分散的氟化石墨的XRD谱图；

图5显示了根据本发明的实施例，球盘实验示意图；

图6显示了根据本发明的实施例，平均摩擦系数<μ>和氟化石墨(CF)_n在基础油中的质量分数的函数关系；

图7显示了根据本发明的实施例，摩擦系数μ氟化石墨(CF)_n在基础油中的质量分数的函数关系。

图8显示了根据本发明的实施例，氟化石墨(CF)_n的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明是基于发明人的以下发现而完成的：

发明人通过研究发现，通过氟化石墨材料和胺之间存在的类似键合力的亲电亲核作用力，可以有效将氟化石墨分散于有机介质中。且这种反应可以使得氟化石墨材料部分分散在胺中。然而，传统的用于分散氟化石墨的胺，例如聚醚胺或烷基胺，具有较低的氨基数密度，而较低的氨基数密度限制了其分散氟化石墨材料的分散能力。同时，分散剂和粒子表面基团中的未成键原子之间存在如范德华力等引力。低分子量分散剂和粒子之间的上述引力并不明显，但是采用聚合物分散剂情况则完全不同。聚合物链中的结构单元数量非常庞大，而且每个结构单元的尺寸与一个小分子相当。上述引力没有方向性，且不会饱和，因此，聚合物链和粒子之间的引力作用足够大，可以使得聚合物覆盖粒子的部分表面。基于上述类似键合力的亲电-亲核作用和引力作用，发明人设计了一系列新的包含聚胺结构的油溶性聚胺表面活性剂，该聚胺表面活性剂可以用于将卤化碳材料(包括但不限于氟化石墨材料)分散于有机介质中。室温条件下，分散后的卤化碳材料可以稳定存在至少一个月时间。

有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提供了一种油溶性聚胺。根据本发明的实施例，该油溶性聚胺为接枝聚合物，且包括聚胺骨架和连接在所述聚胺骨架上的油溶性接枝链段，其中，所述聚胺骨架的化学结构包括聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚烯丙胺，聚乙烯胺、多聚赖氨酸，聚(4-氨基苯乙烯)，聚(N-(3-氨基丙基)烷基亚胺)、聚(2-氨基乙基丙烯酸烷基酯)，聚酰胺-胺型树枝状高分子和聚烷基亚胺树枝状聚合物中的至少一种，所述油溶性接枝链段包括烃基链段和烃氧基链段中的至少一种。发明人发现，利用该油溶性聚胺可以快速有效的将卤化碳材料均匀、稳定的分散于有机介质中，室温条件下，分散后的卤化碳材料可以稳定存在至少一个月时间，不会发生分层、沉降等现象。特别需要指出的是，利用该油溶性聚胺可以简单、方便的将卤化碳材料，如氟化石墨材料，分散于润滑油或润滑脂中，得到的润滑油或润滑脂抗摩擦性显著提高。而且该方法操作简单，方便，对设备和技术人员没有特殊要求，易于实现，成本较低。

根据本发明的实施例，合成油溶性聚胺表面活性剂的具体方法不受特别限制，可以采用的高分子反应类型可以为氨基和异氰酸酯基团之间的加成反应、氨基和酸酐之间的取代反应，和酰胺化反应等。接枝疏水性链段和亲水性骨架之间的摩尔比在500和1之间，优选在200和2之间。合成油溶性聚胺表面活性剂的示意图见图2。一些合成油溶性聚胺表面活性剂具体示例如下所示：

树枝状聚乙烯亚胺(PEI)和聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)反应

树枝状聚乙烯亚胺(PEI)r和十二烯基丁二酸酐(DDSA)反应

聚乙烯胺(PVAm)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)反应

聚乙烯胺(PVAm)聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)反应

根据本发明的实施例，可以采用的聚胺骨架的化学结构包括聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚烯丙胺，聚乙烯胺、多聚赖氨酸，聚(4-氨基苯乙烯)，聚(N-(3-氨基丙基)烷基亚胺)、聚(2-氨基乙基丙烯酸烷基酯)，聚酰胺-胺型树枝状高分子和聚烷基亚胺树枝状聚合物中的至少一种。即聚胺骨架可以由上述一种或两种及两种以上的结构构成，发明人发现，采用上述结构，氨基数密度较高，可以有效提高分散卤化碳材料的能力，获得性能更佳的分散产物。用于润滑油时，其抗摩擦性能显著提高。

根据本发明的实施例，可以采用的聚胺骨架的化学结构包括下列的至少一种：

其中，x为大于1的整数，R为氢原子或烷基。

需要说明的是，在本文的化学结构中“*”表示与其他化学结构相连接的位置。

在本发明的一些具体实施例中，可以采用的聚胺骨架的化学结构包括但不限于下列结构：

其中，n为大于1的整数。

根据本发明的实施例，上述聚胺骨架的分子量不受特别限制。在本发明的一些实施例中，聚胺骨架的分子量为100-20,000,000道尔顿。在一些优选实施例中，聚胺骨架的分子量为200-100,000道尔顿。由此，上述亲电－亲核作用和引力作用较强，用于卤化碳材料的分散效果和稳定性较好。

根据本发明的实施例，所述油溶性接枝链段包括烃基链段和烃氧基链段中的至少一种。具体而言，单封端烃基链和烷氧基链是接枝/梳状结构最常用的原材料。一方面，这些烃基链和烷氧基链可以为小分子链段如脂肪酸衍生物、不饱和α烯烃衍生物。具体可以是脂肪酸，脂肪异氰酸酯和琥珀酸酐封端的α烯烃。其中，脂肪酸优选为C₆-C₂₂脂肪酸、脂肪异氰酸酯优选为C₆-C₂₂脂肪异氰酸酯，琥珀酸酐封端的α烯烃优选为C₆-C₂₂烷基烯基琥珀酸酐，例如包括但不限于十二烯基丁二酸酐、正辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，四琥珀酸酐。由此，可以进一步提高卤化碳材料的分散效果。另一方面，这些烃基链和烷氧基链可以为单封端聚合物，如单封端官能聚烯烃，其中，端官能团可为酸酐、异氰酸酯基团和羧基基团。

针对单封端官能聚烯烃，这些端官能团可以通过不同的合成方法接枝到聚合物链上，例如烯－酸酐加成反应，常规自由基聚合反应中采用的功能性引发剂、阴离子聚合中的功能终止反应、可控/活性自由基聚合等。其中，优选的，通用性和稳定性均较好的接枝方法是传统自由基聚合中使用的功能性引发剂。过氧化物引发剂和叠氮引发剂是合成油溶性聚烯烃最常用的引发剂。在合成过程中，4，4’-偶氮二(4-氰基-1-戊醇)和4，4’-偶氮二(4-氰戊酸酸)是在引发反应中最常用的引发剂。两者的化学结构分别如下所示：

在传统自由基聚合中，存在偶合终止和歧化终止两种链终止。不像大多数的自由基聚合倾向于偶合终止以获得窄分子量分布和分子量高的产品，为了获得单封端功能化聚烯烃与相对低分子量的产品，需要适当的高温以使其发生歧化终止反应。此外，为了使得歧化终止反应顺利进行还需要选择适当的单体，如体取代的疏水乙烯基单体2,4,4-三甲基戊烯、长链烷基-1-烯、α-烯烃、醋酸乙烯及其衍生物、长链烷基甲基丙烯酸酯和长链烷基丙烯酸酯等。

作为一个典型示例，聚α-烯烃的合成，如单端羟基聚(1-辛烯)的合成路线如下所示：

引发：

延伸,

封端(主要为歧化终止)

根据本发明的实施例，所述单封端官能聚烯烃包括单封端官能聚异丁烯、单封端官能聚丁烯和单封端官能聚丁二烯中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述单封端官能聚烯烃包括以下至少一种：

其中，m1、m2、n和n1各自独立地为大于1的整数，i+j+k＝1，n1优选为20-100的整数。采用上述单封端官能聚烯烃作为油溶性接枝链段，可以有效提高卤化碳材料的分散效果和稳定性。

根据本发明的实施例，所述油溶性接枝链段和所述聚胺骨架的摩尔比为在(200-1)：1，优选为(50-2)：1。在上述范围内，聚胺表面活性剂的分散效果理想，获得的混合物稳定性良好，室温条件下至少稳定存在一个月，不会发生分层、沉降现象。用于润滑油或润滑脂时，可以有效提高其抗摩擦性能。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散卤化碳材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将前面所述的油溶性聚胺和所述卤化碳材料混合，得到第一混合物；以及将所述第一混合物加入有机介质中，并将所得到的混合物超声处理，得到第二混合物。发明人发现，利用该方法，可以快速、有效的将卤化碳材料均匀、稳定的分散于有机介质中，室温条件下，分散后的卤化碳材料可以稳定存在至少一个月时间，不会发生分层、沉降等现象。特别需要指出的是，利用该方法可以简单、方便的将卤化碳材料，如氟化石墨材料，分散于润滑油或润滑脂中，得到的润滑油或润滑脂抗摩擦性显著提高。而且该方法操作简单，方便，对设备和技术人员没有特殊要求，易于实现，成本较低。

具体的，以氟化石墨为例，其分散机理如图1所示。具体而言，氟化石墨的晶体结构并不总是理想的，会存在一些缺陷，例如晶体结构边缘会存在≡CF,≥CF,-CF₂-和-CF₃基团。这些缺陷即为分散氟化石墨材料的突破点。基于油溶性聚胺表面活性剂中的氨基和氟化石墨中的碳原子之间的亲电-亲和相互作用和油溶性聚胺表面活性剂和氟化石墨之间引力作用，油溶性聚胺表面活性剂覆盖在氟化石墨的部分表面，进一步通过油溶性接枝链段较好的脂溶性，使得氟化石墨稳定、均匀地分散于有机介质中。

根据本发明的实施例，所述卤化碳材料的具体种类不受特别限制。在本发明的一些实施例中，卤化碳材料可以包括氧化氟化石墨，有机接枝改性氟化石墨，氟化石墨，氟化石墨烯，氟化石墨炔，氟化碳纳米棒，氟化碳纳米线，氟化碳纳米管，氟化碳纳米球，氟化无定形碳，氟化碳纤维和氟化炭黑中的至少一种。由此，分散效果理想，稳定性较佳，特别是将分散后的卤化碳材料用于制备润滑油或润滑脂时，得到的润滑油或润滑脂具有优异的抗摩擦性能。

根据本发明的实施例，所述有机介质为润滑油基础油。由此，有可有效获得抗摩擦性能理想的润滑油。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种含有卤化碳材料的混合物。根据本发明的实施例，该含有卤化碳材料的混合物是利用前面所述的方法制备的。发明人意外的发现，该含有卤化碳材料的混合物可以有效用于润滑油、润滑脂以及纳米聚合物复合材料中，尤其是用于润滑油或润滑脂中时，含有该混合物的润滑油或润滑脂具有理想的抗摩擦性。另外，前面所述的分散卤化碳材料的方法的所有特征和有点均适用于该含有卤化碳材料的混合物，在此不再一一赘述。

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：合成PIBSA-接枝PEI

将10g乙二胺封端的树枝状聚(乙烯亚胺)(PEI,BASF产品,分子量约为800g/mol)和30ml无水丙酮用250毫升三口瓶溶解。搅拌条件、氮气氛围下，将含有PEI溶液的三口瓶置于58℃油浴中。利用150毫升恒压滴液漏斗将47.6g聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)(分子量约1100g/mol)溶于100ml正己烷中。当溶液的温度平衡在58℃，将PIBSA溶液滴加到三口瓶中，溶液的滴加速度为1滴-3滴每秒。得到的混合溶液保持恒温58℃，搅拌12～24小时。混合溶液首先变为奶油白色，并随着反应时间的进行，反应溶液逐渐变成橙红色或红褐色。反应后，溶液中的溶剂通过真空旋转蒸发被除去。然后，得到了粘性的红褐色液体状或浆状产物。

实施例2：合成PIBSA-接枝HPA-X

将5.5g重多胺X(hpa-x，陶氏化工产品，分子量约为275克/摩尔，一种聚乙烯亚胺和小分子胺的混合物)和30ml无水丙酮溶解用250毫升三口瓶溶解，搅拌、氮气氛围条件下将含有hpa-x溶液的三口瓶置于57℃油浴中。利用150毫升恒压滴液漏斗将44g聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)(分子量约为1100克/摩尔)溶于100毫升己烷中。当溶液的温度平衡在57℃，将PIBSA溶液滴加到三口瓶中，溶液的滴加速度为1滴-3滴每秒。得到的混合溶液保持恒温57℃，搅拌12～24小时。混合溶液首先变为奶油白色，并随着反应时间的进行，反应溶液逐渐变成橙红色或红褐色。反应后，溶液中的溶剂通过真空旋转蒸发被除去。然后，得到了粘性的红褐色液体状或浆状产物。

实施例3：合成DDSA-接枝PEI

将10g乙二胺封端的树枝状聚(乙烯亚胺)((PEI,BASF产品,分子量约为800g/mol)和30ml无水丙酮用250毫升三口瓶溶解，搅拌、氮气氛围条件下将含有PEI溶液的三口瓶置于58℃油浴中。利用150毫升恒压滴液漏斗将33.55g十二烯基丁二酸酐(DDSA,分子量约为268.39g/mol)溶于100毫升无水丙酮中。当溶液的温度平衡在58℃，将DDSA溶液滴加到三口瓶中，溶液的滴加速度为1滴-3滴每秒。得到的混合溶液保持恒温58℃，搅拌12～24小时。随着反应时间的进行，反应溶液逐渐变粘稠。反应后，溶液中的溶剂通过真空旋转蒸发被除去。然后，得到了粘性的红褐色液体状或浆状产物。

实施例4：将氟化石墨和制备的油溶性接枝/梳状聚胺表面活性剂混合

首先，分别将2×8×10^-4g,4×8×10^-4g,6×8×10^-4g,8×8×10^-4g,10×8×10^-4g,15×8×10^-4g,20×8×10^-4g,25×8×10^-4g,30×8×10^-4g,40×8×10^-4g,50×8×10^-4g,75×8×10^-4g,100×8×10^-4g氟化石墨(扫描电镜照片见图8)和500×8×10^-4g油溶性接枝/梳状聚胺表面活性(25×8×10^-4g PIBSA-接枝PEI,25×8×10^-4g DDSA-接枝PEI和450×8×10^-4g PIBSA-接枝HPA-X)在10ml玻璃瓶中混合，然后，向不同玻璃瓶中添加基础油至玻璃瓶中混合物的重量为8.0g。并通过超声将玻璃瓶中的混合物分散均匀。

观察可知，从较低的固体浓度到较高的固体浓度，在基础油中良好分散的氟化石墨混合物为稳定的淡黄色透明溶液或微乳液，并且室温条件下至少稳定存在一个月时间，不同浓度的氟化石墨材料分散在基础油中的照片见图3，其中，左图为高氟化石墨浓度混合物，右图为低氟化石墨浓度混合物。氟化石墨材料和利用聚胺表面活性剂分散的氟化石墨的XRD谱图见图4。

实施例5：球盘实验

实验对象为实施例4中获得的混合物，球盘实验的实验标准为ASTM G99，球盘实验示意图见图5。在球盘实验中，润滑油沉浸在球和磁盘试样的表面上，测试参数如表1所示。

表1：球盘实验测试参数

图6为油溶性接枝/梳状聚胺表面活性剂的质量分数浓度为500×10^-4条件下，平均摩擦系数<μ>和氟化石墨(CF)_n在基础油中的质量分数的函数关系。明显的，随着氟化石墨(CF)_n在基础油中的质量分数的增加，<μ>逐渐降低。从图6可见，<μ>的最低值约为0.05。图6中，平均摩擦系数<μ>是摩擦系数的时间平均值(计算方法见下式)，最佳试验时间为900s。

Δμ是通过最小绝对偏差法计算的：

图7显示了含氟化石墨(CF)_n的基础油分散液和基础油两组样品的摩擦系数μ随时间变化的函数关系。其中含氟化石墨的基础油分散液中氟化石墨的质量分数浓度为50×10^-4，油溶性接枝/梳状聚胺表面活性剂的质量分数浓度为500×10^-4。基于图6和图7中的试验结果，明显可以看出良好分散的氟化石墨可以有效用于润滑油或润滑脂添加剂。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。