专利名称：未改性的牛皮纸木素,胺和水溶性磺酸盐组合物在改进油回收中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进油回收的方法和该方法中所用的组合物。
石油是通过油井穿入岩层从地下岩层采出的。开始时，固有的油层压力可足以使油流到表面。由于从油层采油而使固有的油层压力降低，所以可使用各种人工升压的方法将流入油井孔的油带入表面。这种采油阶段通常称作“一次采油”。
一般，在油层的一次采油过程中，仅可经济地回收10-30％原先存在的油。由于油层的采油率降低到接近油田开采不再经济的水平，可采用积极的步骤，通常称作“二次采油”，来提高回收率。在某些情况下，在油层的初次开采之后可采用二次回收技术以使回收最佳化。
二次回收的最普通的形式是称作注水的方法。在注水方法中，通过注入井将水注入到产油的油层中，向油层加压并清扫出油，这些油用其他方法不能导入到采油井中。这种方法通常可经济地产出另外的10-30％原先存在的油。
显而易见，经过一次和二次采油之后，油层中仍有80％(体积)原先存在的油未产出。由于原油日益缺乏，致使人们开发能够从由于一次和二次采油而贫化的油层进一步产油的各种技术。目的在于从常规贫化的油层改进油回收(EOR)的这些操作通常被称作“三次采油”。
其中，最有前途的三次回收方法是其中将表面活性剂溶液注入到油层中的方法。表面活性剂使得常规采油后仍保留在原地的油流动，并能被清扫进采油井中。
已研究出许多类型的表面活性剂，用于化学改进油回收操作的表面活性剂的选择取决于油层的特性以及表面活性剂的成本和可用性。许多表面活性剂共有的一个问题是其制备成本高。因此，相对便宜的表面活性剂在市场上具有特有的优点。
木素是制浆工业中大量产生的废副产物。结果，在最近的40年里经过了大量的研究工作以试图找到大量木素副产物的用途。
木素本身主要是木材和木质植物的非碳水化合物成分，它的作用是用于纤维素纤维的天然塑料粘合剂和渗透木材的细胞膜和细胞之间的空间，从而改进木材。虽然许多研究人员都试图用其准确的化学结构来定义木素，但还没有成功地提出适合的定义。应该注意，木素不是单一的可定义的化合物，而是一组或一个体系的高分子量、无定形的、化学密切相关的物质。此外，应该注意，在木材中呈其天然形式的木素基本上仅是学术意义的。对纯的和天然木素在其完全和未变化状态的分离方面已进行了所有的努力，即还没有提出以与其天然状态存在的相同的形式分离木材木素的方法。一种对木素的描述是其由分子量超过10000并具有许多不同单元的聚合链组成。在木素聚合链中所含的一种主要的单体单元是丙基苯酚。
根据US4548721，木素的特征都在于几乎没有或完全不具有油溶性。该专利文献指出，试验结果表明在改进油回收方法中当这些木素用作表面活性剂时都是无效的。因此，在改性这些木素方面进行了许多研究以便制备其油溶性衍生物，当该油溶性衍生物与水溶性表面活性剂混合使用时在改进油回收的效果方面，与使用一种或多种昂贵的石油磺酸盐的常规表面活性剂溶液所达到的效果相比产生类似的结果。
US4739041和4790382介绍了从木素制备表面活性剂的方法，该方法包括使木素进行两种反应，烷基化和氧化反应。木素表面活性剂用于改进油回收的表面活性剂注水。然而，当用二价离子盐水制备表面活性剂体系时，这些木素衍生物必须溶解于新鲜水，接着加入其它化合物和盐水。木素衍生物不会单独地溶于二价盐水中，它们必须在加入其他化合物之前先溶于新鲜水中。在许多情况下，这是一个缺点，因为在油田不容易大量地得到新鲜水。
US4739040和4787454公开了用木素表面活性剂进行表面活性剂注水的方法，该木素表面活性剂用下述方法制备在高温和高压下、在一氧化碳或氢还原剂存在下还原木素生成低分子量木素酚，使木素酚进行一种或几种反应，例如烷氧基化、烷基化、磺化、硫酸盐化、烷氧基硫酸盐化和磺甲基化反应。
US5094295公开了由木素制备水溶性表面活性剂的方法，该方法包括用具有约3-约24个碳原子的烷基链在酚的氧位置烷基化木素，磺化该烷基化木素，氧化烷基化磺化木素，以便足以将木素断裂成具有水溶性表面活性剂性质的较小的聚合的和单体的化合物。这些改性的木素表面活性剂用于改进油回收的表面活性剂注水中。
US4756370和4821803包括用木素磺酸盐和胺形成混合的表面活性剂体系替代高当量的油溶性石油磺酸盐。US4548721涉及将在升高温度下的木素和胺的反应产物用作改进油回收的表面活性剂。US4822501和5114599涉及用胺和通过臭氧分解或磺化而将牛皮纸(Kraft)木素化学改性形成混合的表面活性剂体系替代高当量油溶性磺酸盐。
其他人都避开在改进油回收目的的表面活性剂体系中使用未改性的牛皮纸木素，只有木素磺酸盐或化学改性的牛皮纸木素被认为适用于这种类型的应用。全世界的大多数纸浆厂使用牛皮纸制浆法。在表面活性剂体系中使用未改性的牛皮纸木素的能力将在得不到木素磺酸盐的地方消除对用于改性牛皮纸木素的特殊设备的需求。目前，有这样的需求，即消除这个昂贵的改性步骤和改进表面活性剂注水的经济性。
本发明涉及用于从具有至少一个注入井和至少一个采油井的地下岩层改进回收油的方法和组合物。将由未改性的牛皮纸木素、油溶性胺和水溶性磺酸盐组成的并与水混合的表面活性剂体系注入到采油的岩层中，然后将该表面活性剂体系推进通过岩层到采油井，由推进的表面活性剂体系带动的油通过采油井采出。
制备稳定的活性三次采油混合物未改性的牛皮纸木素、水溶性磺酸盐和油溶性有机胺的混合物在改进油回收中的应用具备新颖性。所用的胺通常是脂肪胺，其极不易溶于水，在被加入水时会沉淀。然而，在适当的条件下，胺可溶于含有表面活性剂如石油磺酸盐或烷基芳基磺酸盐与木素的水中。
一种混合方法是将胺和木素混合并加入到已预热到高于胺的熔点的温度的盐水中。在牛脂胺的情况下，适合的温度为约60℃-约70℃。木素、胺和盐水的混合物在约65℃下搅拌约1小时，然后将水溶性表面活性剂直接加入到温的盐水溶液中，在约65℃下再搅拌1-5小时后冷却溶液。
实施例1详细说明了其中胺和水溶性表面活性剂的混合方法。然后向其中加入木素，最后加入盐水。在室温下混合各组分，然后将混合物搅拌和加热，例如，在约65℃下加热约1-5小时。
另一种混合方法也得到了稳定的溶液，该方法要求含水木素浓缩物和胺充分预混合。当使用木素与胺的适当比例和适当的混合条件时，生成了浓稠稳定的浆液或膏。适当的混合包括加热混合物至高于胺熔点的温度和缓慢搅拌直到混合物均匀为止。然后可以称重或计量作为单一组分形式的该预混合的木素和胺。它可与水溶性磺酸盐和未预热的盐水混合。然后混合全部组份得到用于改进油回收的表面活性剂溶液。
在油田操作中，优选将胺溶于溶剂，例如异丙醇。分别使用对每个组分串联的混合器将水溶性磺酸盐、木素和溶于溶剂中的胺各自加入到盐水中。加料的顺序优选是先加水溶性磺酸盐，接着加木素，然后加溶于溶剂中的胺。
当木素、水溶性磺酸盐和胺的比例和总浓度达到适宜数值时，得到稳定溶液。通常，太多的胺(高于混合物的20％(体积))或太少的水溶性磺酸盐(低于混合物的20％)都会在24小时内引起表面活性剂的沉淀。一旦它们保持稳定24小时，那么稳定的溶液通常以不确定的单一相存在。本文所用的溶液包括稳定的分散液和乳化液以及经典溶液。尽管相稳定性是优先考虑因素，但相不稳定的混合物也可用于改进的油回收体系。
本文所述的稳定性取决于所用水的盐度。本文所用的盐水是20％(体积)模拟油田盐水和80％(体积)模拟新鲜水的混合物。水分析示于表Ⅰ。本文所用的混合物含有约7000ppm总的溶解固体和约190ppm二价阳离子(Ca+2Mg+2)。在盐水与新鲜水之比较高时，观察到的稳定性范围降低并得到相不稳定溶液。
表Ⅰ
可以使用宽范围的非离子或阴离子水溶性表面活性剂。其中用于本发明的阴离子表面活性剂是石油磺酸盐、烷氧基化烷基磺酸盐或硫酸盐、烷氧基化烷基芳基磺酸盐或硫酸盐、烷基磺酸盐、和烷基芳基磺酸盐。这些阴离子表面活性剂可用各种阳离子中和，这些阳离子包括钠、钾、铵、镁、钙、烷基胺和烷氧基胺。其它的阴离子表面活性剂如磷酸盐也可使用。用于本发明的非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚、烷氧基化醇、烷氧基化羧酸、烷氧基化烷基酚、烷氧基化胺、烷氧化物的酰胺和酯。优选的表面活性剂是水溶性烷基芳基磺酸盐，水溶性石油磺酸盐及其混合物。
有效的油溶性有机胺的例子包括具有约8-22个碳原子的烷基胺和芳基胺，可溶于普通有机溶剂如甲苯、苯、二甲苯、全氯乙烯、氯仿、丁醇和戊醇中的胺是适合的。伯、仲、叔和季胺都可用于本发明的表面活性剂体系中。更优选的是具有16-22个碳原子的脂肪伯胺。可用于本发明的木素是碱木素，也称作牛皮纸木素或硫代木素，该碱木素是通过在硫化钠的碱性溶液中在高温下蒸煮木材片得到的。在本发明中不必处理碱木素使其在中性pH下可溶于水。这些碱木素可以以其未改性的形式使用。从纸浆厂得到的牛皮纸木素中含有足够的碱以提高pH，使其足以溶解牛皮纸木素。如果不能溶解，则向表面活性剂体系另外加入碱以便溶解木素。对于本发明的说明书和权利要求书来说，术语“木素”将用于描述碱木素，也称作牛皮纸木素或硫代木素。这种木素是市售的，例如，纯松木素C是Westvaco Corp．出售的注册了商标的松木牛皮纸木素产品。该产品是喷雾干燥的粉末，其含有72％(重量)的木素，剩余的为无机盐和半纤维素。纯松木素AT是Westvaco Corp．出售的注册了商标的纯化的纯松木素C，其含有93％(重量)的木素。
实施例1在小混合瓶中混合0．15克牛脂胺(Adogen170，Sherex ChemicalCompany)，0．52克由Westvaco Corp．得到的纯松木素C即未改性的牛皮纸木素和0．7克52％活性C12苯磺酸盐(C550，由Vista ChemicalCompany，Houston，Texas得到；平均当量为340毫克／当量)，在室温下向该混合物加入48．65克20％(体积)盐水和80％(体积)新鲜水的混合物，盖上瓶子，在水浴中加热瓶中物料至约65℃并保持在该温度下，并搅拌约5小时。得到的溶液含有0．3％(重量)牛脂胺，1．0％(重量)纯松木素C(作为总固体；约0．7％(重量)木素)和0．7％(重量)烷基芳基磺酸盐。以2％总活性表面活性剂的量制备混合物。1天后测定混合物以证明相不稳定性或沉淀物的形成。以类似的方式制备22个含有高达0．4％(重量)牛脂胺的稳定混合物。稳定混合物中的木素含量为混合组合物的约10％-约60％(重量)。
以类似方式混合其他组合物，以活性重量／重量计，总浓度保持在2％。
混合物的性质在盐水中的相稳定性只是改进的油回收表面活性剂体系的第一个试验。一旦本文所述的三次采油混合物通过了该试验，用界面张力试验测定其活性。在旋转液滴张力计(Texas大学)上对Illinois原油测定界面张力。低张力表面活性剂体系通常具有在1-100毫达因／厘米范围内的平衡界面张力，这些所谓的超低界面张力对好的油回收性能是需要的。表Ⅱ显示了几个牛脂胺、纯松木素C和C550的配方实施例，它们是可能改进油回收的表面活性剂。表Ⅱ中所列的值是1小时界面张力测定结果，其中的百分数是重量百分数。对于许多混合物，1小时界面张力测定结果是一个可用作EOR表面活性剂体系的能力的有利指示值，然而，某些具有1小时界面张力高于100毫达因／厘米的体系也显示出好的改进的油回收。由于该体系可以平衡，所以发现这些体系的界面张力降低了。基本上所有(即使不是所有的)用于改进的油回收的体系都具有低于100毫达因／厘米，优选低于50毫达因／厘米的平衡界面张力。
实践中，有意义的原油的界面张力测定结果将随时间变化而减小，直到原油／表面活性剂体系混合物达到平衡为止，其间界面张力在试验误差范围内应始终保持恒定。例如，Texas大学的旋转液滴界面张力计的说明书建议，当连续三小时液滴宽度读数在约0．001厘米内一致时就可以认为体系达到平衡。
表Ⅱ表面活性剂组合物对界面张力的作用胺 纯松木素C 磺酸盐 20％盐水 IFTWt.(克) ％ Wt.(克) ％ Wt.(克)％Wt.(克) 毫达因/厘米0.05 0.1 0.581.1 0.77 0.848.60 5960.05 0.1 0.470.9 0.96 1.048.52 6770.05 0.1 0.370.7 1.15 1.248.43 7780.05 0.1 0.260.5 1.35 1.448.34 7320.05 0.1 0.160.3 1.54 1.648.25 7110.10 0.2 0.631.2 0.58 0.648.69 12030.10 0.2 0.531.0 0.77 0.848.61 8420.10 0.2 0.420.8 0.96 1.048.52 5930.10 0.2 0.320.6 1.15 1.248.43 6400.10 0.2 0.210.4 1.35 1.448.34 7370.10 0.2 0.110.2 1.54 1.648.27 7190.15 0.3 0.631.2 0.48 0.548.74 1990.15 0.3 0.581.1 0.58 0.648.69 130.15 0.3 0.531.0 0.67 0.748.65 210.15 0.3 0.470.9 0.77 0.848.61 23520.15 0.3 0.420.8 0.87 0.948.56 250.15 0.3 0.370.7 0.96 1.048.52 16210.15 0.3 0.320.6 1.06 1.149.43 13220.15 0.3 0.210.4 1.25 1.349.51 9320.15 0.3 0.110.2 1.44 1.548.30 5650.20 0.4 0.420.8 0.77 0.848.61 14700.20 0.4 0.310.6 0.96 1.048.52 191
表Ⅱ中的全部数据仅仅是大量超低界面张力的一些例子，并不意味着包括了全部的内容。
三次采油混合物用于改进油回收上述表面活性剂混合物除了显示出盐水稳定性和降低界面张力的能力外，还在实验室岩石样芯注水中显示出极好的油回收能力。
使用三次采油混合物的典型的改进油回收方法将包括通过注入井将表面活性剂体系注入到产油油层中。用于低张力化学注水的体系的量通常为约1-8％(重量)的总表面活性剂，优选约2-6％。三次采油表面活性剂混合物的组分可以以变化的量存在。优选组合物包括约1-20％的胺、高达约70％的木素和约30-99％水溶性磺酸盐，其中百分比为重量百分比。从经济上考虑，建议使用最大量的木素。因此，优选使用至少5％的木素，最优选10％。显示出超低IFT和改进的油回收的稳定体系用多达约50％(重量)纯松木素C(约35％(重量)木素)配制。适用的表面活性剂组分的准确浓度和比例取决于几个因素，这些因素包括特定的盐水、原油和油层温度。用于特定油层的混合物将根据存在于油层中的条件来优化。同样，各个组分的选择将取决于特定的条件并可使用公知的技术如界面张力测定和下述的岩石样芯注水试验来优化。
在相分布表面活性剂体系的情况下，表面活性剂混合物的浓度通常较高，为约6-8％(重量)。三次采油表面活性剂混合物中的该组分的比例与低张力注水的相同。通常，相分布表面活性剂体系包括共溶剂如醇、酰胺、酯、醚、醛、酮、烷氧基化醇、硫酸化或磺化醇和硫酸化或磺化烷氧基化醇。这种共溶剂通常是具有4-6个碳原子的炔醇。
注入的表面活性剂体系条(slug)的体积通常为约0．01-1．0孔体积。另外，注入的准确体积将根据油层的条件和表面活性剂溶液的浓度视具体情况来确定。通常，表面活性剂条之后注入可流动性控制剂如多糖或部分水解的聚丙烯酰胺溶液，聚合物溶液带动着表面活性剂条均匀地通过岩层。将表面活性剂条带动的油清扫进采油井，在采油井回收油。
通过一系列岩石样芯注水显示了这些三次采油混合物在三次油回收中的应用，在每次的注水中，将Berea砂石岩石样芯(2”×2”×12”)抽空并用盐水饱和，盐水组成列于表Ⅰ。
然后，以10英尺／天的速度用粘度为3．6厘泊和密度为0．82克／毫升的Illinois原油饱和岩石样芯，初始油饱和度平均为65．4％，以5英尺／天的速度用相同的盐水向岩石样芯注水，以至注水残余油饱和度平均为34．8％。
实施例2使用含有0．3％胺／1．0％牛皮纸木素／0．7％C550(IFT=21毫达因／厘米)的混合物进行化学注水，化学注水是这样进行的注入在约7000ppmTDS盐水(20％(体积)表Ⅰ的盐水和80％(体积)表Ⅰ的新鲜水)中的2％活性表面活性剂的0．25孔体积(PV)的条，接着连续注入在新鲜水(343ppm总溶解固体)中的0．15％的部分水解聚丙烯酰胺聚合物(Alcoflood 1175L，由Allied Colloids得到)溶液，以1英尺／天的速度注入这些表面活性剂和聚合物溶液，三次回收率为约87．8％，最终的饱和度为约4．2％。
为了验证这个结果，将表面活性剂再配制成5％活性，并如上所述将0．1孔体积条注入注水的岩石样芯中。在这两种情况下注入的表面活性剂总量(条大小×浓度)是相同的。在第二次注水中的回收率为约88．7％，最终饱和度为约3．9％。
上述数据说明了低界面张力和好的三次油回收之间的关系。
为了说明和解释，上述说明已给出了本发明的具体实施方案。对所述组合物和方法的改进和改变在不脱离本发明的范围和精神的条件下对本领域技术人员来说是显而易见的。申请人的意图是下列权利要求包括了所有这些实施方案和变化。
权利要求
1．一种从地下岩层回收油的改进方法，该地下岩层含有油并具有至少一个采油井和至少一个注入井，该方法包括(a)将含有至少一种表面活性剂混合物的表面活性剂体系注入岩层中，该表面活性剂混合物含有5-70％(重量)基本未改性的牛皮纸木素，约1-20％(重量)具有约8-22个碳原子的油溶性烷基伯胺，和10-99％(重量)选自石油磺酸盐，烷基芳基磺酸盐及其混合物的水溶性阴离子表面活性剂；和水，其中油和表面活性剂体系之间的平衡界面张力小于约100毫达因／厘米；(b)驱使表面活性剂体系通过岩层；和(c)通过采油井采出由表面活性剂体系使之流动的油。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的平衡界面张力小于约50毫达因／厘米和／或其中表面活性剂体系的pH为至少9。
3．根据权利要求1或2的方法，其中混合物在表面活性剂体系中的存在浓度为约1-8％(重量)。
4．根据权利要求1的方法，其中水溶性表面活性剂的存在量为约30-99％(重量)。
5．根据权利要求4的方法，其中木素的存在量为约10-70％(重量)。
6．根据权利要求1-5的方法，其中胺是具有约16-22个碳原子的脂肪伯胺。
7．根据权利要求1-6的方法，其中阴离子表面活性剂是烷基芳基磺酸盐。
8．一种用于从含油的地下岩层改进回收油的表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物包括约1-20％(重量)具有约8-22个碳原子的油溶性烷基伯胺；约5-70％(重量)未改性的牛皮纸木素；和约30-99％(重量)选自石油磺酸盐、烷基芳基磺酸盐及其混合物的水溶性阴离子表面活性剂，每个组分均以存在的总表面活性剂计；和其中当组合物加到水中形成表面活性剂体系时，油和表面活性剂体系之间的平衡界面张力小于约100毫达因／厘米，表面活性剂体系的pH为至少9。
9．根据权利要求8的组合物，其中平衡界面张力小于约50毫达因／厘米。
10．根据权利要求8或9的组合物，其中该胺是具有约16-22个碳原子的脂肪伯胺。
11．根据权利要求8-10中任一项的组合物，其中阴离子表面活性剂是烷基芳基磺酸盐。
全文摘要
一种改进油回收的方法,包括将含水表面活性剂体系注入到含油岩层中,该含水表面活性剂体系含有至少(1)含有未改性的牛皮纸木素,油溶性胺和水溶性磺酸盐的混合物,和(2)水;驱使表面活性剂体系通过岩层;采出由表面活性剂体系使之流动的油。还提供了用于改进油回收方法的表面活性剂组合物,该组合物至少含有未改性的牛皮纸木素,油溶性胺和水溶性磺酸盐。
文档编号E21B43/16GK1205387SQ9811487
公开日1999年1月20日 申请日期1998年5月27日 优先权日1998年5月27日
发明者D·E·凯克 申请人:德士古发展公司