聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法
【专利摘要】聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法，本发明的目的是利用具有强络合能力的物质将聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂与金属离子形成的络合体系中的聚酰胺树脂置换出来，而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定性定量聚酰胺工程塑料中的聚酰胺树脂。
【专利说明】聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种工程塑料中主成分的定性定量方法，具体的说，是一种聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法，尤其是共混聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]聚酰胺(英语:Polyamide, PA)是由含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子。聚酰胺工程塑料是通过聚酰胺树脂，加入增塑剂、填料、润滑剂、着色剂等添加剂为辅助成分，在一定温度、压力下，加工塑制成型或交联固化成型得到的塑料产品。
[0005]在制备聚酰胺工程塑料时常添加碳酸钙、硅酸钙、金属氧化物或金属粉来提高塑料的物理性能，同时降低成本。
[0006]在对聚酰胺工程塑料，尤其是共混聚酰胺工程塑料中的树脂成分进行定性定量分析时，只利用仪器检测是很难做到准确定性定量的，例如:利用红外对聚酰胺工程塑料进行定性时，由于塑料中的添加助剂会导致红外图谱中的指纹区不明显，甚至不出峰，影响了聚酰胺工程塑料的准确定性；利用质谱只能将结构简单，分子量小的非共混聚酰胺工程塑料中的官能团定性，但由于聚酰胺种类繁多，结构复杂多变，对于结构复杂，分子量大、共混的聚酰胺工程塑料难以准确定性。仅仅通过仪器手段难以将各个种类的聚酰胺工程塑料都进行准确定性定量，因此采用水解的方法将聚酰胺工程塑料分解为羧酸及铵盐，通过水解生成的羧酸种类及铵盐种类能对各个类型的聚酰胺进行准确定性，但是聚酰胺工程塑料中添加的填料，例如碳酸钙，会与羧酸中的羟基，铵盐中的氨基发生络合反应，该络合体系结构稳定，且与羧酸与铵盐的游离体的相关性质不一致，导致聚酰胺工程塑料的定量不准确。
[0007]针对聚酰胺工程塑料，尤其是共混聚酰胺工程塑料中的树脂成分进行定性定量分析时存在的定性不准或定量不准问题，本发明通过在水解过程中，添加另外一种络合性能更强的络合剂与填料进行完全络合，将羧酸-填料和铵盐-填料络合体系分解，通过完全释放出羧酸和铵盐，利用分析仪器对聚酰胺工程塑料中的聚酰胺树脂成分进行准确定性定量。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法。
[0010]本发明通过强络合剂将聚酰胺工程塑料水解后生成的羧酸、铵盐与填料形成的羧酸-填料和铵盐-填料络合体系中的羧酸和铵盐置换出来，形成填料-强络合剂体系，从而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定性定量聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂，尤其是共混聚酰胺工程塑料中的聚酰胺树脂。
[0011]为了实现上述目的，一种聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法，包括以下步骤:
a)将聚酰胺工程塑料溶解在甲酸中，待完全溶解后用甲醇沉淀并过滤；
b)将滤渣在室温下晾干，制成聚酰胺粉末状样品；
c)在聚酰胺工程塑料样品中加入浓盐酸，在130°C下加热回流30_50h；
d)将水解产物倒入烧杯中，蒸发除去盐酸；
e)在聚酰胺粉末状样品中加入强络合剂，调节pH值至5-8，放于80°C水浴箱中，加热保温处理5小时；
f)在保温处理后的样品中加超纯水补重，样品体系由羧酸-填料和铵盐-填料络合体系，转变成填料-强络合剂体系；
g)将处理后的样品中游离的羧酸及铵盐进行定性定量分析，通过羧酸及铵盐的种类及含量对聚酰胺工程塑料中的聚酰胺树脂进行准确定性定量。
[0012]可用于本发明的聚酰胺工程塑料包括但不限于PA6、PA66、PA11、PAl2, PA46、PA610、PA612、PA1010、PA6T、PA9T 中的一种或几种。
[0013]可用于本发明的强络合剂包括但不限于二苯酰甲烷、8-羟基喹啉、邻菲罗啉中的一种或几种。
[0014]所述的强络合剂优选8-羟基喹啉、邻菲罗啉中的一种或两种。
[0015]可用于添加在聚酰胺工程塑料中的填料可选用金属盐、金属氧化物、金属粉中的一种或几种。
[0016]所述的填料包括但不限于碳酸钙、硅酸钙、硼酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、氢氧化镁、氧化锌、氧化钛中的一种或几种。
[0017]所述的填料优选碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙中的一种或几种。
[0018]本发明所述的一种聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法具有准确、快速、成本低、操作简单等特点。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]下面，将结合原理和示例性实施例来详细描述本发明准确定性定量聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的方法。
[0021]以下实施例中所涉及的PA66为通用级别，由美国杜邦公司生产的80G33L型PA66。
[0022]以下实施例中所涉及的PA46为通用级别，由荷兰DSM公司生产的TW200F8型PA46。
[0023]以下实施例中所涉及的浓盐酸为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
[0024]以下实施例中所涉及的强络合剂邻菲罗啉为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
[0025]以下实施例中所涉及的强络合剂8-羟基喹啉为分析纯级别，由百灵威科技有限公司生产。[0026]以下实施例中所涉及的LC为岛津公司生产的LC-20A型的液相色谱仪。
[0027]以下实施例中所涉及的LC-MS为岛津公司生产的LC-MS-2020型液相色谱-质谱联用仪。
[0028]实施例1
预处理以水解聚酰胺工程塑料:
量取IOOg的聚酰胺工程塑料PA66，经甲醇处理制成聚酰胺粉末样品后加入浓盐酸200ml，放于130°C油浴箱中，加热保温处理40小时，蒸发去除盐酸得到含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物。
[0029]消除水解后填料与己二酸和己二胺发生络合反应的影响:
向含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物中滴加强络合剂邻菲罗啉2g，调节pH值至5，放于80°C水浴箱中，加热保温处理5小时，然后冷却至室温，得到样品I。
[0030]用LC检测样品1:
所制备的样品I直接用LC作为检测手段，对其中所含的己二酸、己二胺的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:
色谱条件:色谱柱选用C18 (250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nmo
[0031]样品I的检测结果:己二酸=48.33%,己二胺=47.24%。
[0032]实施例2
预处理以水解聚酰胺工程塑料:
量取IOOg的聚酰胺工程塑料PA66，经甲醇处理制成聚酰胺粉末样品后加入浓盐酸250ml，放于130°C油浴箱中，加热保温处理40小时，蒸发去除盐酸得到含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物。
[0033]消除水解后填料与己二酸和己二胺发生络合反应的影响:
向含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物中滴加强络合剂邻菲罗啉3g，调节pH值至5，放于80°C水浴箱中，加热保温处理5小时，然后冷却至室温，得到样品2。
[0034]用LC检测样品2:
所制备的样品2直接用LC作为检测手段，对其中所含的己二酸、己二胺的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:
色谱条件:色谱柱选用C18 (250mmX 4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nmo
[0035]样品2的检测结果:己二酸=47.84%,己二胺=48.51%。
[0036]实施例3
预处理以水解聚酰胺工程塑料:
量取60g的PA46及40g的PA66充分混合，经甲醇处理制成聚酰胺粉末样品后加入浓盐酸300ml，放于130°C油浴箱中，加热保温处理40小时，蒸发去除盐酸得到含有己二酸、丁二胺、己二胺及添加助剂的产物。
[0037]消除水解后填料与己二酸、丁二胺及己二胺发生络合反应的影响: 向含有己二酸、丁二胺、己二胺及添加助剂的产物中滴加强络合剂邻菲罗啉2g，调节PH值至5，放于80°C水浴箱中，加热保温处理5小时，然后冷却至室温，得到样品3。
[0038]用LC检测样品3:
所制备的样品3直接用LC作为检测手段，对其中所含的己二酸、丁二胺、己二胺的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:
色谱条件:色谱柱选用C18 (250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nm。
[0039]样品3的检测结果:己二酸=47.52%，丁二胺=27.68%，己二胺=22.25%。
[0040]实施例4
预处理以水解聚酰胺工程塑料:
量取40g的PA46、30g的PA66及30g的PA1010充分混合，经甲醇处理制成聚酰胺粉末样品后加入浓盐酸300ml，放于130°C油浴箱中，加热保温处理40小时，蒸发去除盐酸得到含有己二酸、丁二胺、己二胺、癸二酸、癸二胺及添加助剂的产物。
[0041]消除水解后填料与聚酰胺树脂发生络合反应的影响:
向含有己二酸、丁二胺、己二胺、癸二酸、癸二胺及添加助剂的产物滴加强络合剂8-羟基喹啉2g，调节pH值至5，放于80°C水浴箱中，加热保温处理2小时，然后冷却至室温，得到样品4。
[0042]用LC检测样品4:
所制备的样品4直接用LC作为检测手段，对其中所含的己二酸、丁二胺、己二胺、癸二酸及癸二胺的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:
色谱条件:色谱柱选用C18 (250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nmo
[0043]样品4的检测结果:己二酸=34.86%, 丁二胺=13.56%,己二胺=18.78%,癸二酸=14.92%，癸二胺=14.15%。
[0044]实施例5
预处理以水解聚酰胺工程塑料:
量取IOOg的聚酰胺工程塑料PA66，经甲醇处理制成聚酰胺粉末样品后加入浓盐酸200ml，放于130°C油浴箱中，加热保温处理40小时，蒸发去除盐酸得到含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物。
[0045]消除水解后填料碳酸钙与己二酸和己二胺发生络合反应的影响:
向含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物中滴加强络合剂邻菲罗啉2g，调节pH值至5，放于80°C水浴箱中，加热保温处理5小时，然后冷却至室温，得到样品5。
[0046]用LC-MS检测样品5:
所制备的样品5直接用LC-MS作为检测手段，对其中所含的己二酸、己二胺的浓度含量进行分析测定。LC-MS测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:
色谱条件:色谱柱选用C18(150mmX2.1mmX 5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95 ;流速:0.2mL/min ；
质谱条件:电离源:电喷雾(ESI);离子化方式:负离子模式；接口参数:雾化器:40psi ;干燥气:10L WirT1 ;干燥气温度:350°C;毛细管电压:3500 V ;检测器电压:1.50kV ;电离方式:ESI Positive 氮气流量:1.5L/min。
[0047]样品5的检测结果:己二酸=49.12%，己二胺=49.75%。
[0048]实施例6
预处理以水解聚酰胺工程塑料:
量取100g的聚酰胺工程塑料PA66，经甲醇处理制成聚酰胺粉末样品后加入浓盐酸200ml，放于130°C油浴箱中，加热保温处理40小时，蒸发去除盐酸得到含有己二酸、己二胺及添加助剂的产物。
[0049]用LC检测样品6:
所制备的样品6直接用LC作为检测手段，对其中所含的己二酸、己二胺的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:
色谱条件:色谱柱选用C18 (250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nmo
[0050]样品6的检测结果:己二酸=43.14%,己二胺=42.71%。
[0051]实施例7
相对标准偏差(RSD)试验
对样品I和2分别按照实施例1、实施例3重复进行6次独立的预处理以制备待检测溶液，并分别进行分析测定，对6次测量结果进行统计处理根据相对标准偏差(RSD)评估本发明的精密度，结果见下表:
【权利要求】
1.聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: a)将聚酰胺工程塑料溶解在甲酸中，待完全溶解后用甲醇沉淀并过滤； b)将滤渣在室温下晾干，制成聚酰胺粉末状样品； c)在聚酰胺工程塑料样品中加入浓盐酸，在130°C下加热回流30-50h； d)将水解产物倒入烧杯中，蒸发除去盐酸； e)在聚酰胺粉末状样品中加入重量份的强络合剂，调节pH值至5-8，放于80°C水浴箱中，加热保温处理5小时； f )在保温处理后的样品中加超纯水补重，样品体系由羧酸-填料和铵盐-填料络合体系，转变成填料-强络合剂体系； g)将处理后的样品中游离的羧酸及铵盐进行定性定量分析，通过羧酸及铵盐的种类及含量对聚酰胺工程塑料中的聚酰胺树脂进行准确定性定量。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺工程塑料中聚酰胺树脂的定性定量方法，其特征在于，所述的强络合剂选自8-羟基喹啉、邻菲罗啉中的一种或两种。
【文档编号】G01N30/02GK103713059SQ201310742378
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】贾梦虹, 吴杰, 刘昌进 申请人:上海微谱化工技术服务有限公司