专利名称：一种耐磨擦、增韧pa66纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属工程塑料的改性技术领域，特别是一种耐磨擦、增韧PA66 纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
目前，聚酰胺工程塑料具有高强、耐油、自润滑等优良特性，其产量 据五大工程塑料之首，被广泛地应用于汽车制造、电子电器，体育用品、 机械和包装等领域。其具有密度低，易于加工等优势，在过去的几十年里， 聚合物作为金属的对偶摩擦材料在摩擦过程中得到了广泛应用。但是，在 某些特定的工况条件下，聚合物材料还不能满足工程应用对耐磨性能的要 求，需要通过各种改性手段来改善聚合物的摩擦磨损性能。同时它也存在 低温和干态冲击强度差，吸水率大等缺点。且工程用PA66要求耐磨性高， 且机械性能高等优点，如汽车行业的内外饰件及车轮饰盖等都对PA66材 料的机械性能有较高的要求。但传统的未改姓的PA66材料就其本身单一 物理性质而言，并不能满足较高要求，而对于PA66的改性，众多化学家 在此方面也做了较多深入的研究，现有的应用较广的改性材料为玻璃纤 维与PA66的增强复合改性，改性后增强幅度不大，且仅仅针对强度改性， 不能进行多方改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料及其制 备方法，主要解决上述现有技术所存在的缺陷，此材料能充分满足工程塑 料的要求，并且加工性能增强，提高加工效率。
为实现上述目的，本发明的技术方案是
一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于采
用双螺杆挤出机熔融共混和注射成型方法，并通过紫外辐照在线性低密度
聚乙烯(LLDPE)的分子链上引入0=0、 C-0、 -OH含氧基团制备改性、增 韧LLDPE/Si3N4/PA66纳米复合材料。
所述的耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于具 体制备步骤工艺是以线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、 氮化硅(Si3N4)纳米粉、PA66为原材料，使PA66在80。C真空条件下干 燥24h，石墨、PTFE和Si3N4纳米粉在150。C真空条件下干燥8h，用Ca-I 紫外灯在空气中、7(TC环境温度下对LLDPE进行辐照并在真空环境下干燥 8小时，干燥好的原料按重量百分比99&的LLDPE、 85%的PA66、 6%的Si3N4 配好后，在高速混料机里预混5分钟，用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤 出造粒，最后将得到的料粒在8(TC真空条件下干'燥24h后注塑成型，得到 最终产品。
本发明主要具有如下优点
1、改性复合材料的摩擦性能数据显示，加入Si3N4纳米粉质量分数为6%后，摩擦因数为O. 17， 相对于未添加纳米颗粒时降低了约48%,同样在改性后的复合材料的磨损 率达到0. 9*10-6mm3/ (N: m)，相对于未添加纳米颗粒的降低了近30%。
2、 磨损表面SEM形貌分析
图1显示了未改性和改性的PA66材料磨损表面的微观形貌图。从图 la和图lb的现象进行对比分析得知，未改性材料有明显的摩擦痕迹，而 改性后的材料表面比较光滑。图2为复合材料摩擦实验后在金属对磨副上 形成高分子转移膜的微观形貌图。很显然，改性复合材料所形成的转移膜 连续且均匀。而未添加纳米颗粒的图2b中可以看到金属对磨副表面的原 始磨痕，高分子转移膜只是星星点点地分布在金属盘表面。
出现上述两种结果的原因是当复合材料中为添加纳米Si3N4颗粒时， 所形成的高分子转移膜与金属对磨副的结合力较弱，在对磨副表面不能形 成连续的转移膜，摩擦过程中复合材料直接受到金属对磨副原始磨痕的磨 削作用，因此材料磨损表面比较粗糙，磨痕明显。当在材料中加入一定量 的纳米Si3N4填料时，纳米颗粒促进了高分子转移膜的形成，且对材料摩 擦表面起到抛光的作用，因此材料磨损面较光滑，摩擦因数低，磨损率较 小。
3、 X射线光电子能谱(XPS)分析
为了更进一步探讨材料的摩擦磨损机制，对复合材料试样进行了 X射 线光电子能谱(XPS)表面化学分析，图3是改性复合材料样品试验前后 表面Si2P的XPS谱，从峰位来看，摩擦试验前后没有变化，峰位都在102.04eV左右，说明在试验中没有发生摩擦反应。从波峰形状来看，A谱 线中波峰很小，B谱线中有一个大而明显的波峰，这说明在B谱线中Si3N4 含量更高，表明摩擦后材料表面聚集了大量的Si3N4颗粒，其聚集程度要 远远高于复合材料中纳米颗粒原有的含量程度。对于试样磨损面纳米 Si3N4富集的原因可作如下解释摩擦开始时，复合材料表面部分材料脱 离，形成磨屑，这些磨屑一部分随着试样的转动被甩出摩擦面，而另一部 分在摩擦面间滚动，作为磨粒存在，在压力和摩擦热的共同作用下，这部 分磨屑中俄尼龙基体被逐渐涂抹到金属对磨削表面，而余下的含少量树脂 的Si3N4颗粒则会因为硬度高于基体而被镶嵌到其中，从而使摩擦后试样 表面纳米Si3N4含量增高。这些富集的纳米Si3N4颗粒在试样摩擦表面起 到了局部增强的作用，降低了复合材料的磨损率。 4、改性复合材料的力学性能
将PA66和未辐照的LLDPE熔融共混制备的复合材料的拉伸强度、弯 曲强度和缺口冲击强度均较低，达不到对PA66的增韧改姓目的。这是由 于LLDPE是非极性的，它和极性的PA66之间不相容，LLDPE粒子在PA66 基体中的分散差以及和两相界面相互作用差所导致的，这在SEM中可以清 楚的观察到。对于改性复合材料，随着辐照时间的增加，其拉伸强度、弯 曲强度和缺口冲击强度均提高，在辐照24h时达到最高值，分别为 53. 6MPa、 63. 6MPa和135. 8J/m，分别比未辐照LLDPE/PA66复合材料提高 了20%、 13%和330%。由于辐照LLDPE分子链上引入了 C=0、 C~0和"OH 等基团，改善了它在PA66基体中的分散性以及两相之间的相容性和界面相互作用。因此，PA66/辐照LLDPE复合材料的力学性能(尤其是冲击强 度)提高，辐照官能化LLDPE表现出较好的增韧作用。当辐照时间达到36h 时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度有所下降，这可能是 由于辐照时间长，LLDPE过度降解以及生成角度小分子产物导致辐照LLDPE
本体的力学性能下降的缘故。 5、 SEM分析
从未改性复合材料的低温冷脆断面可以观察到未辐射LLDPE在PA66 基体中的分布情况。对于未改性复合材料，分散相LLDPE粒子裸露在断面 表面，其粒径较大，它与PA66之间的界面很清晰，且PA66基体表面还分 布着一些空穴，这是在脆断该复合材料时LLDPE粒子从基体上脱落形成的。 这表明未辐照LLDPE/PA66体系的相容性差，分散相LLDPE在基体PA66中 的分散性差以及两相之间的界面粘结力弱。因此未辐照LLDPE/PA66复合 材料的力学性能差，未辐照的LLDPE的加入不能有效的改善PA66的韧性。
关于辐照12hLLDPE/PA66 (30/70)复合材料，大多数的LLDPE粒子被 PA66包覆，只有几个LLDPE粒子裸露在断面的表面，而且LLDPE粒径明显 变小。在辐照24小时的LLDPE/PA66复合材料中看不到裸露的LLDPE粒子。 与未辐照LLDPE/PA66复合材料相比，辐照LLDPE/PA66复合材料的分散性 和相容性得到显著改善，两相之间的界面粘结力明显提高。
图la/lb分别是未改性材料和改性材料销摩擦表面形貌(箭头所指为摩擦方向)。
图2a/2b分别是未改性材料和改性材料转移膜的SEM微观形貌图(箭 头所指为摩擦方向)。
图3是改性复合材料样品试验前后表面Si2P的XPS谱图。
具体实施例方式
本发明公开了一种一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法， 它以线性低密度聚乙烯(LLDPE)、 PTFE、 Si3N4纳米粉、PA66为原材料， 使PA66在80。C真空条件下干燥24h，石墨、PTFE和Si3N4纳米粉在150°C 真空条件下干燥8h，用Ca-I紫外灯(波长365-407nm和365-450nm)在 空气中、7(TC环境温度下对LLDPE进行辐照并在真空环境下干燥8小时， 干燥好的原料按重量百分比9%的LLDPE、 85%的PA66、 6%的Si3N4配好后， 在高速混料机里预混5分钟，用TSE-30型双螺杆挤出机进行熔融共混， 挤出造粒，最后将得到的料粒在80'C真空条件下干燥24h后注塑成型，得 到最终样品。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施 范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为 本发明的技术范畴。
权利要求
1、一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用双螺杆挤出机熔融共混和注射成型方法，并通过紫外辐照在LLDPE的分子链上引入C＝O、C-O、-OH含氧基团制备改性、增韧LLDPE/Si3N4/PA66纳米复合材料。
2、 根据权利要求1所述的耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方 法，其特征在于具体制备步骤工艺是以LLDPE、 PTFE、 Si3N4纳米粉、 PA66为原材料，使PA66在8(TC真空条件下干燥24h,石墨、PTFE和Si3N4 纳米粉在15(TC真空条件下干燥8h，用Ca-I紫外灯在空气中、70'C环境 温度下对LLDPE进行辐照并在真空环境下干燥8小时，干燥好的原料按重 量百分比97。的LLDPE、 8596的PA66、 6W的Si3N4配好后，在高速混料机里 预混5分钟，用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒，最后将得到的料 粒在8(TC真空条件下干燥24h后注塑成型，得到最终产品。
全文摘要
本发明属工程塑料的改性技术领域，特别是一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法。它采用双螺杆挤出机熔融共混和注射成型方法，并通过紫外辐照在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的分子链上引入C＝O、C-O、-OH含氧基团制备改性、增韧LLDPE/Si3N4/PA66纳米复合材料。此材料能充分满足工程塑料的要求，并且加工性能增强，提高加工效率。
文档编号C08J5/00GK101514245SQ20091004639
公开日2009年8月26日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者任庆平, 芸 史 申请人:上海瑞尔实业有限公司