专利名称：一种碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料及其制备方 法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术：
碳纳米管由于具有优异且独一无二的机械、热学和电学性能而一直成为国 内外研究的热点。近年来，在碳纳米管表面包覆一维纳米半导体成为研究的热
门领域。研究表明在碳纳米管表面均匀包覆一层半导体硫化物，当其晶粒尺 寸达到纳米级时具有量子尺寸效应和易光致激发等诸多优异特点，该复合材料 可望应用领域十分广泛，如光纤通信、发光二极管和光电电池等。
制备碳纳米管纳米复合材料的关键在于改善碳纳米管在聚合物中分散性 能，增强碳纳米管与聚合物材料之间的相互作用。中国专利文献CN101049924A 中公开了一种制备金属硫化物包覆碳纳米管的方法，该方法是首先用硝酸处理 碳纳米管，以在碳纳米管表面引入羧基，因酸处理碳纳米管会引起碳纳米管结 构破坏，对碳纳米管的力学和电学性能很不利，因此该方法不适合工业化生产， 亟需进一步改进。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷，提供一种具有良好分散 性、且原位修饰上金属硫化物纳米粒子的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复 合材料及其一种操作简单、适合工业化生产的制备方法，以拓展碳纳米管的应 用领域。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料，是在碳纳米管上由内至 外依次包覆有聚合物、金属硫化物纳米粒子，其特征在于所述碳纳米管为多 壁碳纳米管(MWCNTs),所述聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)或聚二烯丙基二甲
3基氯化铵(PDDA)。
所述金属硫化物优选ZnS、 CdS、 CuS、 PbS或Ag2S。 本发明所述的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料的制备原理是利 用基团之间的静电作用力进行层层自组装，具体步骤如下
a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20-40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.1 ~0.2mol/l;
b) 在15 35。C,将质量百分比浓度为1%~5%的PEI或PDDA甲醇溶液 逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声l-2小时，然后静置 6~12小时，离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PEI或PDDA的碳 纳米管重新分散在甲醇中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有 PEI或PDDA的碳纳米管湿重(g)的100 ~ 120倍；
c) 在15 35。C,将0.01 0.02mol/l的金属乙酸盐或硝酸盐的甲醇溶液加 入步骤b)制备的包覆有PEI或PDDA的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 ~ 1小 时后，按形成的金属硫化物的化学计量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声 0.5~1小时，然后静置6 12小时；
d) 离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2 3次 后，于20 35。C真空干燥12~24小时即可。
所述金属乙酸盐或硝酸盐的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的1 2倍。 上述金属乙酸盐或硝酸盐是指Zn、 Cd、 Cu、 Pb或Ag的乙酸盐或硝酸盐。 与现有技术相比，本发明的有益效果如下
本发明的碳纳米管不用酸处理，碳纳米管结构的完整性得到保护；制得的 碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料中，聚合物和金属硫化物是通过自 组装原位修饰在碳纳米管上，碳纳米管与聚合物及金属硫化物之间有强烈的相 互作用，修饰后的碳纳米管的分散性能好，且光限幅性能也优于未修饰的相应 碳纳米管；另外，本发明的制备方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优 点，适合工业化生产。
图1为实例1所制备的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料的透射电镜图、高分辨透射电镜图、选区电子衍射图及X射线能谱分析图，其中a 为透射电镜(TEM)图，b为高分辨透射电镜(HRTEM)图，c为选区电子衍 射(SEAD)图，d为X射线能谱分析(EDS)图2为实例2和实例3所制备的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材 料与未修饰的相应碳纳米管的归 一化透过率随入射光强的变化关系对照图，其 中a(V)代表实例2所制备的MWCNTs/PEI/ZnS纳米复合材料，b(众)代表实 例3所制备的MWCNTs/PEI/CdS纳米复合材料，c(參)代表未修饰的相应碳纳 米管；
图3为实例4所制备的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料的透射 电镜图、高分辨透射电镜图、选区电子衍射图及X射线能谱分析图，其中a 为透射电镜(TEM)图，b为高分辨透射电镜(HRTEM)图，c为选区电子衍 射(SEAD)图，d为X射线能谱分析(EDS)图4为实例3和实例5所制备的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材 料的XRD谱图，其中a代表实例3所制备的MWCNTs/PEI/CdS纳米复合材 料，b代表实例5所制备的MWCNTs/PDDA/CdS纳米复合材料。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明 实施例1
a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20 40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.15mol/l;
b) 在15~35°C,将质量百分比浓度为1%的PEI甲醇溶液逐滴加入步骤 a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声1 2小时，然后静置6 12小时， 离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PEI的碳纳米管重新分散在甲醇 中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有PEI的碳纳米管湿重(g)的 120倍；
c) 在15~35°C，将0.01mo1/1的硝酸银的甲醇溶液加入步骤b)制备的包 覆有PEI的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 1小时后，按形成Ag2S的化学计 量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声0.5 1小时，然后静置6 12小时；d)离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2 3次
后，于20 35"C真空干燥12-24小时，即得MWCNTs/PEI/Ag2S纳米复合材 料。
所述硝酸银的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的1.2倍。 图1为所制备的MWCNTs/PEI/Ag2S纳米复合材料的透射电镜(TEM)图、 高分辨透射电镜(HRTEM)图、选区电子衍射(SEAD)图及X射线能谱分 析(EDS)图；由TEM和HRTEM图可见Ag2S纳米粒子均句地修饰在碳纳 米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为8纳米；由SEAD图及EDS元素分 析图可进一步证明修饰在碳纳米管表面上的纳米粒子是Ag2S纳米粒子。 实施例2
a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20 40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.15mol/l;
b) 在15~35°C,将质量百分比浓度为3%的PEI甲醇溶液逐滴加入步骤 a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声1~2小时，然后静置6 12小时， 离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PEI的碳纳米管重新分散在甲醇 中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有PEI的碳纳米管湿重(g)的 120倍；
c) 在15~35°C,将0.01mo1/1的醋酸锌的甲醇溶液加入步骤b)制备的包 覆有PEI的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 1小时后，按形成ZnS的化学计 量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声0.5 1小时，然后静置6 12小时；
d) 离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2 3次 后，于20 ~ 35'C真空干燥12 ~ 24小时，即得MWCNTs/PEI/ZnS纳米复合材料。
所述醋酸锌的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的1.5倍。 实施例3
a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20 40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.15mol/l;
b) 在15~35°C，将质量百分比浓度为5%的PEI甲醇溶液逐滴加入步骤 a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声1 2小时，然后静置6-12小时，离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PEI的碳纳米管重新分散在甲醇 中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有PEI的碳纳米管湿重(g)的 120倍；
c) 在15~35°C,将0.02mol/l的醋酸镉的甲醇溶液加入步骤b)制备的包 覆有PEI的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 1小时后，按形成CdS的化学计 量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声0.5 1小时，然后静置6 12小时；
d) 离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2-3次 后，于20 ~ 35。C真空干燥12 ~ 24小时，即得MWCNTs/PEI/CdS纳米复合材料。
所述醋酸镉的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的1.5倍。 图2为实例2所制备的MWCNTs/PEI/ZnS纳米复合材料和实例3所制备 的MWCNTs/PEI/CdS纳米复合材料与未修饰的相应碳纳米管的归一化透过率 随入射光强的变化关系对照图；由图2可见本发明制备的碳纳米管/聚合物/ 金属硫化物纳米复合材料具有光限幅响应，且光限幅性能优于未修饰的相应碳 纳米管。
实施例4
a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20-40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.15mol/l;
b) 在15~35°C,将质量百分比浓度为3%的PDDA甲醇溶液逐滴加入步 骤a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声1 ~ 2小时，然后静置6 ~ 12小时， 离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PDDA的碳纳米管重新分散在甲 醇中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有PDDA的碳纳米管湿重(g) 的100倍；
c) 在15~35°C，将0.02mol/l的醋酸铅的甲醇溶液加入步骤b)制备的包 覆有PDDA的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 1小时后，按形成PbS的化学 计量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声0.5 ~ 1小时，然后静置6 ~ 12小时；
d) 离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2 3次 后，于20 35t:真空干燥12~24小时，即得MWCNTs/PDDA/PbS纳米复合 材料。
所述醋酸铅的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的2倍。
7图3为所制备的MWCNTs/PDDA/PbS纳米复合材料的透射电镜(TEM) 图、高分辨透射电镜(HRTEM)图、选区电子衍射(SEAD)图及X射线能 谱分析(EDS)图；由TEM和HRTEM图可见PbS纳米粒子均匀地修饰在 碳纳米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为4纳米；由SEAD图及EDS元 素分析图可进一步证明修饰在碳纳米管表面上的纳米粒子是PbS纳米粒子。
实施例5
a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20 40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.15mol/l;
b) 在15~35°C,将质量百分比浓度为3%的PDDA甲醇溶液逐滴加入步 骤a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声1~2小时，然后静置6 12小时， 离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PDDA的碳纳米管重新分散在甲 醇中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有PDDA的碳纳米管湿重(g) 的100倍；
c) 在15~35°C,将0.02mol/l的醋酸镉的甲醇溶液加入步骤b)制备的包 覆有PDDA的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 1小时后，按形成CdS的化学 计量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声0.5-1小时，然后静置6 12小时；
d) 离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2 3次 后，于20 ~ 35。C真空干燥12 ~ 24小时，即得MWCNTs/PDDA/CdS纳米复合 材料。
所述醋酸镉的用量为多壁碳纳米管中碳的摩尔数的1.3倍。 图4为实例3所制备的MWCNTs/PEI/CdS纳米复合材料和实例5所制备 的MWCNTs/PDDA/CdS纳米复合材料的XRD谱图；由图4可见这两种纳 米复合材料在20=26.3°， 43.6°, 51.9°都出现了衍射峰，证明这两种纳米复合 材料的碳纳米管上所修饰的纳米粒子归属于立方晶相的CdS。
权利要求
1. 一种碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆有聚合物、金属硫化物纳米粒子，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)，所述聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。
2. 根据权利要求l所述的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料，其 特征在于所述金属硫化物为ZnS、 CdS、 CuS、 PbS或Ag2S。
3. —种权利要求1所述的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料的制 备方法，其特征在于，所述方法包括如下具体步骤a) 配制碳纳米管的甲醇溶液将多壁碳纳米管加入甲醇中，在15~35°C 超声分散20 40分钟，配制的碳纳米管甲醇溶液的浓度(以碳纳米管中的碳 计)为0.1 ~0.2mol/l;b) 在15 35。C，将质量百分比浓度为1%~5%的PEI或PDDA甲醇溶液 逐滴加入步骤a)制备的碳纳米管甲醇溶液中，首先超声1 2小时，然后静置 6~12小时，离心除去上清液，最后将离心处理后的包覆有PEI或PDDA的碳 纳米管重新分散在甲醇中，分散用的甲醇体积(ml)为离心处理后的包覆有 PEI或PDDA的碳纳米管湿重(g)的100 ~ 120倍；c) 在15 35。C，将O.Ol ~0.02mol/l的金属乙酸盐或硝酸盐的甲醇溶液加 入步骤b)制备的包覆有PEI或PDDA的碳纳米管甲醇溶液中，超声0.5 ~ 1小 时后，按形成的金属硫化物的化学计量比逐滴加入硫化钠的甲醇溶液，再超声 0.5~1小时，然后静置6 12小时；d) 离心除去上清液，将离心得到的固体用甲醇、蒸馏水分别洗涤2 3次 后，于20 35。C真空干燥12 24小时即可。
4. 根据权利要求3所述的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料的制 备方法，其特征在于所述金属乙酸盐或硝酸盐的用量为多壁碳纳米管中碳的 摩尔数的1 ~2倍。
5. 根据权利要求3或4所述的碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料 的制备方法，其特征在于所述金属乙酸盐或硝酸盐是指Zn、 Cd、 Cu、 Pb或
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管/聚合物/金属硫化物纳米复合材料，该材料是在多壁碳纳米管上由内至外依次包覆有PEI或PDDA聚合物及金属硫化物纳米粒子，所述聚合物和金属硫化物是通过自组装原位修饰在碳纳米管上，碳纳米管与聚合物及金属硫化物之间有强烈的相互作用，经上述修饰后的碳纳米管具有分散性能和光限幅性能均优于未修饰的相应碳纳米管的有益效果。另外，本发明的制备方法不用对碳纳米管进行酸处理，使碳纳米管结构的完整性得到了保护，且还具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点，适合工业化生产。
文档编号C08K3/00GK101503560SQ200910045449
公开日2009年8月12日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者吴惠霞, 曹伟曼, 杨仕平 申请人:上海师范大学