一种聚酰胺树脂、其制备方法及其成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有非离子型有机碘化物、且具有良好的长时间熔融滞留安定性 的聚酰胺树脂、其制备方法及其成型品。
【背景技术】
[0002] 以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺树脂，由于其优异的特性和熔融成型 的容易性，被广泛用作衣料用、产业资材用纤维、或者通用的工程塑料，但是，另一方面，也 由于吸水而导致的物性变化，在酸、高温的醇、热水中的劣化等问题，对寻求尺寸稳定性、耐 药品性和耐热性更优异的聚酰胺树脂的要求正在提高。电气电子部件领域中，伴随表面贴 装技术（SMT)的发展，用于该技术领域中的聚酰胺树脂需要高的耐热性，其中包括回流焊 接耐热性。在这种情况下，仍需要开发具有良好耐热性，良好尺寸稳定性和良好耐化学品性 能的高质量聚酰胺树脂。
[0003] 另一方面，已知使用草酸单元作为二羧酸单元的聚酰胺树脂被称为聚草酰胺树 月旨，与相同酰胺基浓度的其它聚酰胺树脂相比吸水率低，解决了由于吸水导致的物性变化 的问题，且期待在目前聚酰胺树脂难以使用的领域中进行应用。
[0004] 例如，非专利文献l(J.P〇lym. Sci.，11，1 (1973))中，1，6-己二胺作为二胺单元 的聚草酰胺树脂，其熔点（320°C以上）较高、熔融加工时会出现明显的分解。专利文献 1 (TO2011/136263)中所述PA62/2-M52树脂，具有280°C以上熔点的聚草酰胺树脂的相对粘 度都没能够得到提高（相对粘度低于2. 05)，并且熔融加工时树脂的粘度会出现大幅下降。 专利文献2 (特开2011-236387号）所述的PA52树脂，虽然利用特定的固相聚合方法提高 了其粘度，但是其较差的熔融滞留安定性会导致熔融加工过程中，聚草酰胺树脂的粘度出 现较大幅度下降。对于含有草酸单元的聚酰胺树脂都存在熔融滞留安定性不良的难题。
[0005] 专利文献3 (特表2002-527558号）中记载了添加有机卤素化合物，有效地提 高了聚酰胺树脂的耐热性，但是，并没有具体记载有机碘化物。还有专利文献4(特开昭 63-275627)中记载了有机卤化物为聚酰胺树脂聚合用的催化剂，但是没有提高熔融滞留安 定性的相关记载。另外，专利文献5(CN103865058A)中记载了添加卤素金属化合物有效地 提高了聚酰胺树脂的熔融滞留安定性，但是，长时间熔融滞留安定性依然需要改善。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有良好长时间熔融滞留安定性、高熔点的聚酰胺树 月旨。本发明提供一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂含有二胺单元和二羧酸单元的50~100摩 尔％是草酸单元的二羧酸单元；所述聚酰胺树脂中含有非离子型有机碘化物，且相对于聚 酰胺树脂的质量，非离子型有机碘化物由来的碘元素的含量为20~6000ppm。
[0007] 本发明中的聚酰胺树脂是指以不损失聚酰胺树脂本身性能为前提的含有少量的 添加剂的聚酰胺树脂。
[0008] 本发明中，二胺单元定义为-NH-R-NH_(R为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃 基）、二羧酸单元定义为-CO-CO-或-CO-R' -CO-(R'为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃 基）。所述脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基可以具有取代基团。
[0009] 本发明所使用的二胺单元的总量的10~100摩尔％是优选来自于碳原子数为 3~18的二胺单元，进一步优选1，4- 丁二胺单元、1，5-戊二胺单元或1，6-己二胺单元中 的至少一种。
[0010] 碳原子数为3~18的二胺单元的原料具体举例为1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1， 戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一 烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1， 16-十六烧二胺、1，17-十七烧二胺、或1，18-十八烧二胺等直链烷烃二胺，2-甲基_1，5_戊 二胺、或2-甲基-1，8-辛二胺等含支链的烷烃二胺，环己烷二胺等脂肪环二胺，苯胺等芳香 族二胺或苯二甲胺等芳香族烷烃二胺。作为聚酰胺树脂原料，优选为碳原子数为3~18的 二胺，可以得到具有优良的耐热性和加工性能的聚酰胺树脂。二胺单元中碳原子数为3~ 18的二胺单元含量优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为 90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。从聚酰胺树脂的结晶性方面考虑，优选使用直链的二 胺。另外，从聚酰胺树脂熔点高于280°C方面考虑，二胺单元的原料进一步优选1，4- 丁二 胺、1，5_戊二胺或1，6_己二胺中的至少一种，作为均聚物的二胺单元的原料，最优选使用 1，5-戊二胺。
[0011] 本发明中，所述的二羧酸单元总量的50~100摩尔％是草酸单元。控制在此范围 内可以得到低吸水性的聚酰胺树脂。为了同时具有低吸水性和结晶性，则优选80摩尔％以 上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
[0012] 所述草酸单元原料优选来源于草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草 酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯、或草酸二苯酯中的一种或几种。 特别是与二胺反应性高的草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二正丁酯、或草酸 二苯酯中的一种或几种。
[0013] 草酸单元以外的二羧酸单元原料来源于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11- 十一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、 1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1，16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、或1， 19-十九烷基二酸等脂肪族二羧酸及其酯类衍生物，1，4-/1，3-环己二酸等脂环族二羧酸 及其酯类衍生物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二 甲酸二甲酯、或间苯二甲酸二乙酯等芳香族二羧酸及其酯类衍生物中的一种或几种。
[0014] 本发明的聚酰胺树脂的原料还可以有内酰胺成分或氨基酸成分中的一种或几种。 内酰胺可以列举为己内酰胺、月桂内酰胺等。氨基酸可以列举为6-氨基己酸、11-氨基十一 烷酸、或12-氨基十二烷酸等。相对于聚酰胺树脂原料100摩尔％，内酰胺成分和/或氨基 酸成分添加量优选为20摩尔％以下，进一步优选10摩尔％以下。
[0015] 考虑到提高聚酰胺树脂的耐热性和熔融加工性能，本发明的聚酰胺树脂的酰胺基 的含量（相对于lg聚酰胺中酰胺基摩尔数），在7. 8mmol/g以上时，可以得到具有更良好 耐热性的聚酰胺树脂，所以优选为7. 8mmol/g以上，进一步优选为9. Ommol/g以上，更进一 步优选为11. 0mm〇l/g以上；另外，为了能够得到具有优良加工性能的聚酰胺树脂，优选为 14. 0mmol/g以下，进一步优选为13. 0mmol/g以下。本发明的含有草酸单元的聚酰胺树脂与 PA66等被广泛使用的聚酰胺树脂相比，其熔融滞留安定性不好，所以必须添加耐热剂。但 是，仅仅添加典型的PA66耐热剂金属卤化物并不能改善其长时间的熔融滞留安定性。本发 明发现有机碘化物能够有效解决特定含有草酸单元的聚酰胺树脂长时间熔融滞留安定性 不好的问题。与金属卤化物和有机溴化物相比，有机碘化物在聚酰胺树脂中具有优异的分 散性，所以能达到对熔融滞留安定性的改善预期。
[0016] 本发明中的非离子型有机碘化物没有特别限定，考虑在聚酰胺树脂中的分散性提 高，优选分子量为1〇〇〇以下，进一步优选为500以下。可以列举为：碘甲烷、二碘甲烷、三 碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、碘代异丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷、1-碘代异丁烷、 2_碘代异丁烷、1-碘戊烷、2-碘戊烷、3-碘戊烷、1-碘代异戊烷、2-碘代异戊烷、3-碘代异 戊烧