聚酰胺树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物以及由它们形成的成型品。
【背景技术】
[0002] 以往，以聚酰胺6 (以下简称为PA6)、聚酰胺66 (以下简称为PA66)等为代表的聚 酰胺由于其优异的特性和熔融成型的容易程度，已被广泛用作衣料用、产业材料用纤维、或 通用的工程塑料。另一方面，上述聚酰胺已被指出了耐热性不足、伴随吸水而产生的尺寸稳 定性不良等问题。特别是，随着近年来表面贴装技术（SMT)的进步，在需要回流焊耐热性的 电气/电子领域、以及对耐热性的要求逐年提高的汽车的发动机室部件等中，传统聚酰胺 的使用变得困难，亟待开发出耐热性、低吸水性、机械特性、理化特性优异的聚酰胺。此外， 在使用耐久冷却介质的散热器水箱、循环槽（reserver tank)或加热器芯这样的冷却系部 件用途中，期待使聚酰胺的耐化学药品性进一步提高。
[0003] 为了解决PA6及PA66等传统聚酰胺的上述课题，已展开了对于主链具有刚直环结 构的高熔点聚酰胺的开发。例如，作为具有芳环结构的聚酰胺，已提出了各种以由对苯二甲 酸和1，6-己二胺构成的聚酰胺（以下简称为PA6T)为主成分的半芳香族聚酰胺。PA6T的 熔点在370°C左右，超过分解温度，因此难以进行熔融聚合、熔融成型，为此，可通过共聚己 二酸、间苯二甲酸等二羧酸成分、或PA6等脂肪族聚酰胺，从而以低熔点化至280?320°C左 右的可实用的温度范围的组成来使用。这样的共聚第3成分的方法对于聚合物的低熔点化 而言是有效的，但会引发结晶速度、极限结晶度的降低，其结果，不仅会导致高温下的刚性 (例如，在比聚酰胺的玻璃化转变温度高约20°C的温度下测定载荷挠曲温度）、耐化学药品 性、伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性降低，还存在伴随成型周期的延长而导致生产性下降 的问题。另外，关于伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性，虽然已通过导入芳香族基团而比传统 的PA6、PA66有所改善，但仍然未能达到实用水平。
[0004] 专利文献1中记载了下述内容：在半芳香族聚酰胺中含有相对于该聚酰胺100重 量份为0. 5?200重量份的填充剂而成的聚酰胺组合物，兼具耐热特性、机械特性、理化 特性及成型特性的任意特性均优异的性能，所述半芳香族聚酰胺由包含对苯二甲酸单元 60?100摩尔％的芳香族二羧酸单元和碳原子数6?18的直链脂肪族亚烷基二胺单元构 成。
[0005] 另一方面，作为具有脂环结构的聚酰胺，专利文献2中公开了一种共聚聚酰胺，其 是使由1，4-环己烷二甲酸和1，9-壬二胺构成的聚酰胺成分和由对苯二甲酸和1，6-己二 胺构成的聚酰胺成分以达到25/75?85/15的重量比的方式进行共聚而得到的。但是，该 共聚聚酰胺的熔点低，在耐热性方面的改善效果不充分。专利文献3中记载的由1，4-环己 烷二甲酸和碳原子数6?18的脂肪族二胺构成的聚酰胺虽耐热性、耐光性、韧性、低吸水性 优异，但在流动性方面尚存在改善的余地。
[0006] 此外，在高熔点聚酰胺领域，对于成型性与高熔点聚酰胺的结晶性之间的关联性 的认识尚不充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特公昭64-11073号公报 [0010] 专利文献2:日本特公昭47-42397号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平9-12868号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 基于此，本发明的目的在于提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、 流动性优异，即使利用80°C的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染 少的聚酰胺树脂。
[0014] 解决问题的方法
[0015] 根据本发明，上述的目的可通过提供下述方案而实现。
[0016] (1) -种聚酰胺树脂（A)，其以95?99. 95质量％的范围含有数均分子量2000以 上的聚酰胺（a-Ι)、以0. 05?5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰 胺低聚物（a_2)，在构成上述聚酰胺（a-Ι)及上述聚酰胺低聚物（a-2)的全部单体单元中， 25摩尔％以上为来自下述通式（I)或通式（II)所示的脂环式单体的结构单元，来自上述脂 环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50?85摩尔％，
[0017] [化学式1]
[0018] X-Z-X (I)
[0019] (式中，X表示羧基或氨基，Z表示碳原子数3以上的脂环结构。）
[0020] [化学式2]
[0021] X-R1-Z-R2-X (II)
[0022] (式中，X及Z与上述定义相同，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上的亚烷 基。）；
[0023] (2)上述⑴的聚酰胺树脂（A)，其中，构成上述聚酰胺树脂㈧的上述聚酰胺 (a-Ι)及上述聚酰胺低聚物（a-2)的分子链的末端基总量的10%以上由封端剂封端；
[0024] (3)上述（1)或（2)的聚酰胺树脂（A)，其中，上述脂环式单体为上述通式（I)或 通式（Π )中的X为羧基的环状脂肪族二羧酸；
[0025] (4)上述（3)的聚酰胺树脂（A)，其中，上述环状脂肪族二羧酸为1，4-环己烷二甲 酸；
[0026] (5)上述（1)?⑷中任一项的聚酰胺树脂⑷，其中，上述聚酰胺（a-Ι)及上述 聚酰胺低聚物（a-2)含有来自碳原子数4?12的脂肪族二胺的结构单元；
[0027] (6)上述（5)的聚酰胺树脂⑷，其中，上述脂肪族二胺选自下组中的至少1种： 1，4- 丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、 2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺及1，12-十二烷二胺；
[0028] (7)上述（6)的聚酰胺树脂（A)，其含有25摩尔％以上的来自1，4-环己烷二甲酸 的结构单元，并且，含有25摩尔％以上的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺作为来 自脂肪族二胺的结构单元；
[0029] (8)上述⑴?（7)中任一项的聚酰胺树脂（A)，其还含有来自内酰胺和/或氨基 羧酸的结构单元。
[0030] (9) 一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于上述⑴?⑶中任一项的聚酰胺树脂 (A) 100质量份，含有作为路易斯碱发挥作用的化合物（B)O. 1?10质量份；
[0031] (10)上述（9)的聚酰胺树脂组合物，其中，上述作为路易斯碱发挥作用的化合物 (B) 选自下组中的至少1种：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢 氧化物、氧化锌及氢氧化锌；
[0032] (11)上述（10)的聚酰胺树脂组合物，其中，上述作为路易斯碱发挥作用的化合物 (B)选自下组中的至少1种：氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化 钙及氢氧化锌；
[0033] (12) -种成型品，其由上述⑴?⑶中任一项的聚酰胺树脂㈧形成；以及，
[0034] (13) -种成型品，其由上述（9)?（11)中任一项的聚酰胺树脂组合物形成。
[0035] 发明效果
[0036] 根据本发明，可提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优 异，即使利用80°C的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰 胺树脂。
【附图说明】
[0037] [图1]实施例1中得到的聚酰胺树脂㈧的GPC洗脱曲线（纵轴：信号强度、横 轴：洗脱时间）。
[0038] [图2]评价模具污染性时用于注塑成型的模具的主视图。
[0039] [图3]评价模具污染性时用于注塑成型的模具的剖视图。
【具体实施方式】
[0040] 以下，针对本发明进行具体说明。
[0041] [聚酰胺树脂（A)]
[0042] 本发明的聚酰胺树脂（A)含有数均分子量为2000以上的聚酰胺（a-1) 95?99. 95 质量％，所述数均分子量是使用凝胶渗透色谱（以下简称为GPC)，由在后述的实施例的测 定条件下得到的各试样的洗脱曲线，根据由基线和洗脱曲线包围出的在从数均分子量2000 以上到主峰的检测结束的分子量以下的区域的面积而算出、并经过标准聚甲基丙烯酸甲 酯（标准PMMA)换算而求出的。另外，本发明的聚酰胺树脂（A)含有通过在与上述聚酰胺 (a-Ι)相同的条件下的GPC测定而求出的数均分子量为500以上且低于2000的聚酰胺低聚 物（a-2)0. 05?5质量％。
[0043] 聚酰胺（a-Ι)和聚酰胺低聚物（a-2)的含量（质量％ )在上述范围时，所得聚酰 胺树脂（A)及后述的聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且，即使利用80°C的模具成型其 结晶化也得到充分进行。另外，可防止由聚酰胺低聚物（a-2)引起的模具污染。
[0044] 可取得上述效果的理由尚不明确，但可推定如下。即，处于熔融状态的聚酰胺低聚 物（a_2)的分子链的运动性高，因此可以对结晶化起到积极的作用。
[0045] 需要说明的是，从能够进一步实现本发明的效果的观点出发，优选含有97? 99. 95质量％的聚酰胺（a-1)、更优选含有98?99. 95质量％。相应于此，优选含有0. 05? 3质量％的聚酰胺低聚物（a-2)、更优选含有0. 05?2质量％。
[0046] 就本发明的聚酰胺树脂（A)而言，在构成聚酰胺（a-Ι)及聚酰胺低聚物（a-2)的 全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式（I)或通式（II)所示的脂环式单体的结构 单元，且来自该脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50?85摩尔％。
[0047] [化学式3]
[0048] X-Z-X (I)
[0049] [化学式4]
[0050] X-R1-Z-R2-X (II)
[0051] (式中，XjJ1及R 2如上述定义。）
[0052] 作为Z所表示的碳原子数3以上的脂环结构，可列举例如：亚环丙基、亚环丁基、 亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环i^一烷基、亚环十二烷 基、二亚环戊基、二亚环己基、三亚环癸基、亚降冰片