专利名称：一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物。
背景技术：
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。聚合物的高流动性是其应用领域拓展的重要保障，高流动性的聚合物能够得到更为精细的注塑制品结构，这也是今后制品向轻薄化发展的必须要求。因此，聚酰胺的流动性改善成为一个重要课题。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高流动性的聚酰胺树脂。本发明的另一目的在于提供一种由上述聚酰胺树脂组成的聚酰胺组合物。本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚酰胺树脂，其由以下组份组成:
(A):75-97mol%的由1，10-癸二胺和对苯二甲酸所形成的IOT单元；
(B): 3-25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元；
其中，基于全部单元，至多25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元被氨基酸或具有碳原子数Γ12的其他内酰胺形成的单元代替。所述氨基酸或具有碳原子数Γ12的其他内酰胺选自:6_氨基己酸、10-氨基癸酸、11-氨基i^一酸、i^一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。所述聚酰胺树脂根据ASTM D3418-2003的测试方法测定的熔点高于270 °G。所述聚酰胺树脂的表观粘度低于40Pa*s。一种聚酰胺组合物，包含上述聚酰胺树脂，按重量百分比计，包括如下组分: 聚酰胺树脂3(Γ99.9% ；
增强填料0 60% ；
阻燃剂0 50% ；
其他助剂0.f 10%。所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20_，优选为0.remm ;其长径比为5 2000，优选为30飞00。当纤维状增强填料在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维中的一种或多种，优选玻璃纤维。使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维或碳纤维。所述增强填料的形状还可以为非纤维状，如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡
状，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或多种。这些增强填料可以是中空的。此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。其中，所述增强填料的形状为非纤维状时，增强填料的平均粒径为0.001 10 μ m,优选为0.01 5 μ m。当增强材料的平均粒径小于0.001 μ m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强材料的平均粒径大于ΙΟμπ ，将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强材料的平均粒径通过吸附法来测定。为了使聚酰胺模 塑组合物获得更为优良的机械性能，优选采用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂对无机增强材料进行功能化处理。特别优选有机硅烷系化合物，包括但不仅限于Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基娃烧等含有环氧基的烧氧基娃烧化合物，Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧等含有疏基的烧氧基娃烧化合物，Y _服基丙基二乙氧基娃烧、Y _服基丙基二甲氧基娃烧、Υ_(2_服基乙基)氣基丙基二甲氧基娃烧等含有服基的烧氧基娃烧化合物，Y _异氰酸酯基丙基二乙氧基娃烧、Y _异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烧、Y _异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基娃烧、Y-异氰1酸酷基丙基乙基二乙氧基娃烧、Y _异氛酸酷基丙基二氣娃烧等含有异氰1酸酷基的烧氧基娃烧化合物，Y _(2-氣基乙基)氣基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基二甲氧基娃烧等含有氨基的烧氧基娃烧化合物，Y _轻基丙基二甲氧基娃烧、Y _轻基丙基二乙氧基娃烧等含有轻基的烧氧基娃烧化合物，Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、N-β - (N-乙稀基节基氣基乙基)_ Y _氣基丙基二甲氧基娃烧.盐酸盐等含有碳_碳不饱和基的烧氧基硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。优选Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烧基丙基玻拍酸野。可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对增强填料进行表面处理，然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物。也可以直接在增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混。
其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05 10%，优选0.广5%。当偶联剂的用量小于0.05%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联剂的用量大于10%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险，最终导致机械性能发生下降。所述阻燃剂占组合物重量的1(Γ40%，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂中的一种或多种。所述卤系阻燃剂可以是溴化聚合物，包括但不仅限于溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷、溴化芳香族交联聚合物，优选溴化聚苯乙烯。所述无卤阻燃剂包括但不仅限于含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和/或含氮和磷的阻燃齐 ，优选含磷阻燃剂。所述含磷阻燃剂，包括但不仅限于单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸盐。其中，所述无卤阻燃剂优选为具有如下式(I )所示结构的次磷酸盐:
权利要求
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，其由以下组份组成: (A):75-97mol%的由1，10-癸二胺和对苯二甲酸所形成的IOT单元； (B): 3-25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元； 其中，基于全部单元，至多25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元被氨基酸或具有碳原子数Γ12的其他内酰胺形成的单元代替。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述氨基酸或具有碳原子数Γ12的其他内酰胺选自:6_氨基己酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、十一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂根据ASTMD3418-2003的测试方法测定的熔点高于270 °G。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的表观粘度低于40Pa*so
5.一种聚酰胺组合物，包含权利要求1-4任一项所述的聚酰胺树脂，按重量百分比计，包括如下组分: 聚酰胺树脂3(Γ99.9% ； 增强填料0 60% ；阻燃剂0 50% ； 其他助剂0.1 10%。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20mm，优选为0.1 6mm ;其长径比为5 2000，优选为30 600。`
7.根据权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维中的一种或多种，优选玻璃纤维；所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维或碳纤维。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为0.001 10 μ m，优选为0.01 5 μ m，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂占聚酰胺组合物重量的1(Γ40%，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述卤系阻燃剂为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂为具有如下式(I )所示结构的次磷酸盐:r 1 O I * r1~p-o ( I )R2 1J III 式(I )中，R1和R2相同或不同，R1和R2是由直链或含有支链的含1飞个碳原子的烷基和/或芳基或苯基组成；M是选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和被质子化了的含氮 碱中的一种和/或一种以上；m为2或3。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺树脂，其由以下组份组成(A)75-97mol%的由1,10-癸二胺和对苯二甲酸所形成的10T单元；(B):3-25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元；其中，基于全部单元，至多25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元被氨基酸或具有碳原子数4~12的其他内酰胺形成的单元代替。本发明制备的聚酰胺树脂，其熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，因而其制备所得的聚酰胺组合物也具有高的流动性，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。
文档编号C08K7/14GK103254422SQ20131018565
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者张传辉, 蔡彤旻, 曾祥斌, 曹民, 吉继亮, 夏世勇, 叶南飚, 陈大华 申请人:金发科技股份有限公司