专利名称：覆铜板用无卤环氧树脂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别是是一种具有高耐热性、低吸水率、韧性佳、黏结性好等特性，适用于高性能电路板使用的树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂因其具有优良的电气性质，形状安定，耐高温，耐溶剂，耐酸碱，对金属与硅芯片等又极佳的黏结性，兼又质量轻，成本低等优点，而被广泛应用于电子/信息、航天、建筑以及运动用品中。然而，环氧树脂与一般塑料材料一样容易燃烧，危及人类性命。因此，全世界对于使用电子/信息用(如集成电路板，半导体封装材料等等)材料，其防火性能均有严格的要求，如UL-94防火测试，必须达到V-O的规定。卤素化合物(如四溴化丙二酚，即TBBA)就是目前最常被用来赋予环氧树脂半固化物与环氧树脂固化物阻燃性的化合物。而卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点，潜藏着二次危害。特别是近来研究发现，用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴代二苯并二恶英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。因此近年来世界各国都开始积极致力于寻找含卤阻燃剂的代用品。2004年7月，欧盟新出台的RolS环保指令明确规定，成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电器电子设备不得含有多溴二苯醚(PBDE)或多溴联苯(PBB)等卤系阻燃剂。该指令对我国无卤阻燃材料的发展提出了新的挑战，抓紧无卤阻燃剂的开发，不仅是保护环境的需要，同时也是商业竞争的迫切要求。有机磷阻燃剂与卤系阻燃剂相比，阻燃性效果较好，低烟低毒，与聚合物兼容性好，符合阻燃剂的开发方向，有着广泛的应用与开发前景。9，10 一二氢一 9氧杂一 10 —膦杂菲一 10 —氧化物(DOPO)是一种新型的含氧杂膦菲环的有机磷阻燃剂。DOPO结构中含有P-H键，对烯基、环氧键和羰基，极具活性，可反应生成多种衍生物。经过这几年的研究开发，目前市面上的无卤产品几乎都是DOPO或其衍生物作为阻燃剂反应接支而成，为了提高耐热性等功能，皆用多官能环氧进行改性。然而，此类产品存在耐热性不足(双氰胺固化体系)、吸水率大、黏结性差、硬脆及操作性不好等缺陷。因此，改善无卤含磷树脂的耐热性、低吸水性及硬脆等缺陷是无卤产业化的必须进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其耐热高韧性佳。本发明的另一个目的是提供上述无卤环氧树脂组合物的应用。本发明的目的是这样实现的:一种覆铜板用无卤环氧树脂组合物，按重量份数计算配方由以下组分组成:无卤含磷环氧树脂100份、酚醛树脂10 40份、苯并恶嗪0 30份、促进剂0.01 0.1份、阻燃添加剂0 40份、填料20 50份。配方包含60 80%环氧树脂和10 40%反应型含磷化合物，其中环氧树脂由55-100%的直链型环氧树脂和0-45%的多官能环氧树脂组成；于反应槽中加入直链型环氧树脂和反应型含磷化合物升温溶解，于100 140°c加入触媒，升温至160 20(TC，反应2 6小时，再加入多官能环氧树脂共混，降温加溶剂溶解，得到固含量为60-80%，磷含量为
1.5 4%,环氧当量为300 550g/eq的无卤含磷环氧树脂。所述的触媒与反应型含磷化合物的质量比为0.05-0.15: 100，触媒选自咪唑、三
苯基磷、磷酸三苯酯、季铵盐或季膦盐。所述的直链型环氧树脂选自BPA型或BPF型线性环氧树脂，多官能环氧树脂选自线性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、BPA型酚醛环氧树脂、四酚基乙烷缩水甘油醚中的一种或两种以上混合；所述的反应型含磷化合物选自DOPO-HQ、DOPO-NQ, DPPQ中的一种或两种以上混合。所述的酚醛树脂选自线性酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、BPA型酚醛树脂、联苯酚醛树脂及萘系酚醛树脂中的一种或两种以上混合。所述的苯并恶嗪选自BPA型苯并恶嗪、BPF型苯并恶嗪、DDM型苯并恶嗪中的一种或两种以上混合。所述的阻燃添加剂选自氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、苯氧基聚磷腈、间苯二酚双(二(2，6-二甲苯基)磷 酸酯)中的一种或两种以上混合。上述覆铜板用无卤环氧树脂组合物在制作印刷电路积层板的应用。所述的应用中，以有机溶剂调整上述配方组合物形成固形份为40-70%的组成物，将玻璃纤维布浸溃预所述组合物中，再经过加热烘烤，使浸溃的玻璃纤维布干燥成为预浸溃体，在该预浸溃体的一面或两面放置铜箔，使其一个或多个预浸溃体迭成层，并加热加压该迭片制得铜箔基板，迭片固化温度范围为50 250°C。本发明的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，制作的板材具有高耐热性、黏结性强及韧性好等特点，各项性能如Tg、耐热性及韧性等皆达较优。依本发明所制得的铜箔基板，可达到高耐热、低吸水率、韧性好及黏结性佳的要求，广泛应用于高性能的电子材料。
具体实施例方式本发明是一种覆铜板用无卤环氧树脂组合物，按重量份数计算配方由以下组分组成:无卤含磷环氧树脂100份、酚醛树脂10 40份、苯并恶嗪O 30份、促进剂0.01
0.1份、阻燃添加剂O 40份、填料20 50份。所述的无卤含磷环氧树脂树脂是直链型环氧树脂与反应型含磷化合物反应而成；或者，所述的无卤含磷环氧树脂树脂是直链型环氧树脂、多官能环氧树脂与反应型含磷化合物反应而成，得到磷含量为1.5 4%，环氧当量为300 550g/eq。此树脂以直链型含磷环氧树脂为主体，具有阻燃性、较好的韧性及黏结性。所述的直链型环氧树脂选自BPA型或BPF型线性环氧树脂，多官能环氧树脂选自线性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、BPA型酚醛环氧树脂、四酚基乙烷缩水甘油醚中的一种或两种以上混合；所述的反应型含磷化合物选自DOPO-HQ、DOPO-NQ、DPPQ中的一种或两种以上混合。合成方法为:配方包含60 80%环氧树脂和10 40%反应型含磷化合物，其中环氧树脂由55-100%的直链型环氧树脂和0-45%的多官能环氧树脂组成；于反应槽中加入直链型环氧树脂和反应型含磷化合物升温溶解，于100 140°C加入触媒，升温至160 200°C，反应2 6小时，再加入多官能环氧树脂共混，降温加溶剂溶解成固含量为60-80%。其中，触媒与反应型含磷化合物的质量比为0.05-0.15: 100，触媒选自咪唑类(例如二甲基咪唑、二
乙基四甲基咪唑等)、三苯基磷、磷酸三苯酯、季铵盐或季膦盐。溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇加醚、环己酮等中的一或多种混合。所述的酚醛树脂具有高耐热性，选自线性酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、BPA型酚醛树月旨、联苯酚醛树脂及萘系酚醛树脂中的一种或两种以上混合。所述的苯并恶嗪是由酚、醛及胺合成的一种含氮酚醛化合物，具有高耐热性、低吸水率，其含氮结构与含磷环氧形成磷氮协同效应，提高产品的阻燃特性，选自BPA型苯并恶嗪、BPF型苯并恶嗪、DDM型苯并恶嗪中的一种或两种以上混合。所述的阻燃添加剂选自氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、苯氧基聚磷腈、间苯二酚双(二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)中的一种或两种以上混合。促进剂选自咪唑类化合物中的2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑，含量范围优选0.01 1PHR。填料主要有氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、氧化铝等，含量范围优选20 50PHR。上述覆铜板用无卤环氧树脂组合物在制作印刷电路积层板的应用。所述的应用中，以有机溶剂调整上述配方组合物形成固形份为40-70%的组成物，将玻璃纤维布浸溃预所述组合物中，再经过加热烘烤，使浸溃的玻璃纤维布干燥成为预浸溃体(Prepreg)，在该预浸溃体的一面或两面放置铜箔，使其一个或多个预浸溃体迭成层，并加热加压该迭片制得铜箔基板，迭片固化温度范围为50 250°C，较佳为160 200°C。优选的，有机溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或两种以上混合。
下面结合较佳的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例及比较例中的各代号及成份如下:树脂1:本发明的成份(Al)无卤含磷环氧树脂的合成为:于反应槽中加入液态环氧树脂GELR128E(70%)和反应型含磷化合物DOPO-HQ (30%)升温溶解，于110_130°C加入触媒三苯基磷TPP (与DOPO-HQ的质量比为0.1: 100)，升温至170_180°C，反应4小时，降温加丁酮溶解成固含量为70%。磷含量为2.5 3.5%，其环氧当量介于490 550g/eq。树脂2:本发明的成份(A2)无卤含磷环氧树脂的合成为:于反应槽中加入液态环氧树脂GELR128E(65%)和反应型含磷化合物DOPO-HQ (20%)升温溶解，于110_130°C加入触媒三苯基磷TPP (与DOPO-HQ的质量比为0.1: 100)，升温至170_180°C，反应4小时，再加入多官能环氧树脂704 (15%)共混，降温加丁酮溶解成固含量为70%。磷含量为1.5 2.5%，其环氧当量介于300 450g/eq。树脂3:现有的市售无卤树脂(宏昌电子材料股份有限公司生产，商品名为GEBR589K75)。固化剂1:双氰胺，10wt%溶于DMF。固化剂2:线性酚醛树脂GERH325K65。固化剂3:双酚A型酚醛树脂GERH832K65。固化剂4 =BPA型苯并恶嗪。固化剂5 =DDM型苯并恶嗪。阻燃添加剂:氰尿酸三聚氰胺(MC)填料1:氢氧化铝。
填料2: 二氧化硅。固化促进剂2M1:2-甲基咪唑，lwt%溶于PM。玻璃纤维布为7628布。实施例1使用本发明的成份(Al)为主体树脂，搭配固化剂GERH325K65和BPA型苯并恶嗪，填料使用二氧化硅和氢氧化铝，其配方组成详于表1，以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)调整固形份为62%的清漆组成物，将7628玻璃纤维布浸溃于上述清漆树脂液，然后于含浸机温度170°C，干燥数分钟，由调整控制干燥时间，使干燥后的预浸溃体熔融黏度为600 1500Pa.s之间,最后将8片胶片层层相迭于两片35 μ m厚的铜箔间,在25Kg/cm2压力,温度控制如下:90 V→90°C →200℃→200℃ → 50℃20min 60min 70min 缓慢冷却经过热压后，可得到1.6mm后的铜箔基板。此组成物的耐热性及韧性较好，Tg为140°C (含)以上。功能详于表I。实施例2重复实施例1，固化剂改为GERH325K65和DDM型苯并恶嗪，所得组成物的耐热性及韧性较好，Tg为140°C以上。功能详于表I。实施例3重复实施例1，固化剂改为GERH832K65和BPA型苯并恶嗪，所得组成物的耐热性及韧性较好，Tg为140°C以上。功能详于表I。实施例4重复实施例1，固化剂改为GERH832K65和DDM型苯并恶嗪，此组成物的耐热性及韧性佳，Tg为150°C以上。功能详于表I。实施例5使用本发明的成份(A2)为主体树脂，搭配固化剂GERH832K65和BPA型苯并恶嗪，填料使用二氧化硅和氢氧化铝，其配方组成详于表I。重复实施例1的制作基板过程。此组成物的耐热性及韧性较好，Tg为140°C以上。功能详于表I。实施例6重复实施例5，固化剂改为GERH832K65，所得组成物的耐热性及韧性佳，Tg为150°C以上。功能详于表I。实施例7重复实施例5，固化剂改为GERH832K65和DDM型苯并恶嗪，所得组成物的耐热性及韧性较好，Tg为150°C以上。功能详于表I。比较例I使用GEBR589K75为主体树脂，搭配固化剂双氰胺，重复实施例1制造铜箔基板步骤，所得组成物的耐热性及韧性较差。功能详于表I。比较例2重复实施比较例1，固化剂改为GERH325K65和BPA型苯并恶嗪，所得组成物的耐热性较好，但Tg低，韧性及阻燃性差。功能详于表I。
比较例3重复实施比较例1，固化剂改为GERH832K65和DDM型苯并恶嗪，所得组成物的耐热性较好，但Tg低，韧性及阻燃性差。功能详于表I。量测说明I)清漆胶化时间(sec):取0.3ml树脂清漆于170°C胶化测试仪上，量测其胶化时间。2)玻璃化转变温度(V ):根据IPC-TM-650 之 2.4.25 测定。3)剥离强度(lb/in):根据IPC-TM-650 之 2.4.8 测定。 4) PCT 爆板(min):于2个大气压下，120°C的压力锅中，蒸煮4小时，再将样品于288°C的锡炉浸泡，观察分层时间。5) PCT 吸水率(%):于压力锅蒸煮后，考察样品重量变化。6)T288 测试(min)用TMA法测试样品分层时间。7)落球实验:将去箔基板置于落球测试仪，2P重的锤在20in.p处落下，观看基板图形。8)耐燃性:根据UL94垂直燃烧法测试。发明功效从表I的实施例及比较例得，使用本发明的无卤含磷环氧树脂(A)，搭配固化剂酚醛树脂或苯并恶嗪，制作的板材具有高耐热性、黏结性强及韧性好等特点。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种覆铜板用无卤环氧树脂组合物，按重量份数计算配方由以下组分组成无卤含磷环氧树脂100份、酚醛树脂10 40份、苯并恶嗪O 30份、促进剂O. 01 O. I份、阻燃添加剂O 40份、填料20 50份。
2.根据权利要求I所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其特征在于所述的无卤含磷环氧树脂的合成方法为按质量百分比，配方包含60 80%环氧树脂和10 40%反应型含磷化合物，其中环氧树脂由55-100%的直链型环氧树脂和0-45%的多官能环氧树脂组成；于反应槽中加入直链型环氧树脂和反应型含磷化合物升温溶解，于100 140°C加入触媒，升温至160 200°C，反应2 6小时，再加入多官能环氧树脂共混，降温加溶剂溶解，得到固含量为60-80%，磷含量为I. 5 4%，环氧当量为300 550g/eq的无卤含磷环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其特征在于所述的触媒与反应型含磷化合物的质量比为O. 05-0. 15 100，触媒选自咪唑、三苯基磷、磷酸三苯酯、季铵盐或季膦盐。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其特征在于所述的直链型环氧树脂选自BPA型或BPF型线性环氧树脂，多官能环氧树脂选自线性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、BPA型酚醛环氧树脂、四酚基乙烷缩水甘油醚中的一种或两种以上混合；所述的反应型含磷化合物选自DOPO-HQ、DOPO-NQ, DPPQ中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1-3任一权利要求所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其特征在于所述的酚醛树脂选自线性酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、BPA型酚醛树脂、联苯酚醛树脂及萘系酚醛树脂中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1-3任一权利要求所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其特征在于所述的苯并恶嗪选自BPA型苯并恶嗪、BPF型苯并恶嗪、DDM型苯并恶嗪中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1-3任一权利要求所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物，其特征在于所述的阻燃添加剂选自氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、苯氧基聚磷腈、间苯二酚双(二(2，6_ 二甲苯基)磷酸酯)中的一种或两种以上混合。
8.权利要求1-7中任一权利要求所述的覆铜板用无卤环氧树脂组合物在制作印刷电路积层板的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于以有机溶剂调整上述配方组合物形成固形份为40-70%的组成物，将玻璃纤维布浸溃预所述组合物中，再经过加热烘烤，使浸溃的玻璃纤维布干燥成为预浸溃体，在该预浸溃体的一面或两面放置铜箔，使其一个或多个预浸溃体迭成层，并加热加压该迭片制得铜箔基板，迭片固化温度范围为50 250°C。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或两种以上混合。
全文摘要
本发明公开了一种覆铜板用无卤环氧树脂组合物及其应用，配方按重量份数计算由以下组分组成无卤含磷环氧树脂100份、酚醛树脂10～40份、苯并恶嗪0～30份、促进剂0.01～0.1份、阻燃添加剂0～40份、填料20～50份。依本发明所制得的铜箔基板，可达到高耐热、低吸水率、韧性好及黏结性佳的要求，广泛应用于高性能的电子材料。
文档编号C08K5/523GK103214794SQ201310185699
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者吴永光, 林仁宗, 黄明文 申请人:宏昌电子材料股份有限公司