专利名称：树脂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及如在权利要求1的前序部分(precharacterizing clause)中的树脂体系，如在权利要求16的前序部分中的生产绝缘导电体的方法，绝缘导电体和铸塑树脂人工制品和涂料。
环氧树脂是最通用的一种聚合物材料。它们的用途的例子为涂料、粘合剂、铸塑组合物、模塑组合物、用于包封电子器件的封装组合物、用于印刷电路板的层压板或基体材料，还有用于纤维增强塑料的基体树脂。
单体或低聚物环氧树脂转化为聚合物需要有称为硬化剂的反应助剂(partners)。固化反应取决于硬化剂的类型在室温下或在低温下(称为冷固化)或在升高温度下(称为热固化)进行。
在工业上应用低温固化环氧树脂，主要只使用脂族伯胺或仲胺和聚氨基酰胺，而不常使用聚硫醇或特殊的离子催化剂。所有未改性的胺能够发生碱性至强碱性反应。液体胺，特别是脂族和环脂族胺可引起皮肤损伤至腐蚀性烧伤。另一个不利之处是液体胺的高挥发性。使用上述硬化剂的环氧树脂的冷固化的最大不利之处是所得的产物的耐热性和耐化学性较低。
为了提高耐热性、耐溶剂性和耐化学性，有必要在升高温度下通过使用芳族或环脂族胺、酸酐、多酚、线型酚醛清漆或使用潜硬化剂将环氧树脂完全固化。
由Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第E20卷，Makromolekulare Stoffe[大分子材料]，Georg ThiemeVerlag Stuttgart,1987年，第1959页可知，特别在双酚A树脂的情况下，采用环二酸酐或采用四酸二酐固化环氧树脂得到的固化产物具有优异的电绝缘性和良好的耐热性。另外的益处是采用酸酐进行固化不像采用胺固化那样，不会放出大量的热。然而，不利的是总是要求固化温度至少为120-150℃，甚至还需要固化几个小时。即使在这样的温度下，所述交联反应仍然很慢以致通常必须使用加速剂。然而，实验表明使用固化促进剂会导致固化后树脂体系质量的损失。
在US 5,629,379中描述了由四种组分制备的固化环氧树脂体系，该树脂在80至120℃的温度下凝胶化和在200至300℃的温度下固化。除了环氧树脂组分和酸酐硬化剂组分外，所述混合物还具体包括了另外的硬化剂组分以及固化促进剂组分。
在US 4,559,272中描述了铸封电器元件的方法，该方法通过采用由聚缩水甘油芳香胺、聚羧化酸酐(polycarboxylated carboxylicanhydride)和固化促进剂组成的热固化组合物将电器元件浸渍，随后固化所述组合物。如在该公开中的描述，特别加入所述固化促进剂是为了得到低的固化温度。在该例子中公开的胶凝点大约为100℃。在US 4,595,623中，同一位申请人描述了纤维增强的复合铸塑的泡沫复合材料，该材料作为基体同样具有上述热固化组成。
在DE 26 50 746和US 4,002,599中描述了含有聚缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂和联苯酸酐的混合物的室温固化环氧树脂组合物。在这里描述的所有例子具体都基于采用二苯甲酮-3,3’,4,4’-四酸二酐(BTDA)作为单独的硬化剂，或由BTDA和马来酸酐(MA)制备的硬化剂混合物对三缩水甘油基对氨基苯酚(TGpAP)的固化。
然而，在DE 26 50 746和US 4,002,599所描述的TGpAP-BTDA体系中由于BTDA特别难溶于TGpAP，具体在工业或试验中的使用表明是不利的并有非常大的问题。因此该发明人建议激烈程度的混合(如在球磨机研磨3小时)。另一个建议是应将BTDA非常细地研磨成粉或在三辊研磨机中采用高剪切力处理。然而，这些长时间的处理会引起所述酸酐的水解，另外BTDA在TGpAP中通常也仍保持不完全溶解。除此之外，添加了生产步骤导致延长了生产时间并由此增加了生产成本。
由DE 26 50 746和US 4,002,599的发明人J.E.O’Connor和J.A.Graham在Adhesives Ages 21/7(1978年7月)，第20-23页中发表的题目为“环氧树脂的低温固化和高温性质的研究”的文章中包括了对在DE 26 50 746和US 4,002,599中公开的发明作的进一步说明和注解。在第20页第3栏第20行的以下各项中可见，作者自己在他们的发明中将TGpAP-BTDA体系作为例外进行特别的描述如下“将BTDA作为环氧树脂的硬化剂，TGpAP-BTDA体系明显是‘规则的例外’”。
由此需要能够低温固化的环氧树脂-硬化剂体系并且得到的产物具有提高的耐热性、耐化学性和耐溶剂性。在不允许使用高温的情况下可能应用的例子为粘合剂、纤维复合材料的基体树脂和用于元件的修补树脂。其它的应用为铸塑化合物和封装化合物，特别是用于大型电子元件的包封，在低温可完全固化的情况下具有少量的放热作用，因此节省了大量的能量，另一个优点是生产的产物具有较低的内应力。
因此，本发明的一个目标是提供可以在低温下、特别是在室温下，和优选不使用固化促进剂交联的树脂体系。
本发明的另一个目标是提供一种特别是其溶解性能，和特别是其中的硬化剂组分的溶解性能比已知体系的更好的树脂体系。
本发明的进一步的目标是提供生产绝缘导电体的方法，所述绝缘导电体的绝缘性可在低温下，特别是在室温下发挥作用。
根据本发明的种种目标通过具有权利要求1的特征的树脂体系、通过采用具有权利要求16的特征的生产绝缘导电体的方法、通过具有权利要求19的特征的绝缘导电体、通过具有权利要求20的特征的铸塑树脂人工制品，和通过具有权利要求23的特征的涂料实现。所述树脂体系的优选的实施方案具有权利要求2至15的特征，和本发明的方法的优选的实施方案在权利要求17和18中给出。本发明的铸塑树脂人工制品的优选的实施方案另外还具有权利要求21和22的特征。
这里所用的术语“交联能力”是指可聚合体系呈现为不可逆状态的能力。
现在我们令人惊讶地发现由Graham和O’Connor描述的体系并非一个例外而仅仅是在低温下通过环酐固化环氧树脂的普通可应用原理(generally applicable principle)的一个例子。然而，前提是可在混合物中使用的独立的多官能环氧树脂、或各种多官能环氧树脂含有具有至少一个氨基缩水甘油基的环氧树脂。根据本发明，各种各样的芳族、脂族、环脂族或杂环酐适合于环氧树脂的冷固化，优选所得的产物具有提高的耐热性。上述专利的作者Graham和O’Connor在他们的发明中没有认识到所述普通可应用原理。
现在我们令人惊讶地发现存在环酐和氨基缩水甘油基化合物的大量组合具有显著优异于Graham和O’Connor描述的体系的溶解性能并且它们制得了均匀和透明的模型制品(参见表3)。
可在本发明中使用的环氧树脂平均每分子含有多于一个环氧基，并且这些基团中的至少一个必须以氨基缩水甘油基化合物的形式存在。本发明的特别适合的氨基缩水甘油基化合物为N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-二氨基苯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-二氨基苯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲基二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜、N,N’-二甲基-N,N’-二缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-α,α’-双(4-氨基苯基)-对-二异丙苯和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-α,α’-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)-对-二异丙苯。在表6中给出其它特别优选的式(Ⅰ)的氨基缩水甘油基化合物及其商品名、制造商和化学结构式。
表6式(Ⅰ)的化合物的特别优选的实施方案 特别适合的氨基苯酚的聚缩水甘油基化合物为O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、O,N,N-三缩水甘油基-3-氨基苯酚和2,2-(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯基-1,4’-缩水甘油基氧苯基)丙烷。根据本发明可使用的其它氨基缩水甘油基化合物在Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie，第E20卷，Makromolekulare Stoffe,Georg ThiemeVerlag Stuttgart,1987年，第1926-1928页中描述。可通过例如在US2,884,406、US 2,921,037和US 2,951,822中描述，或在EP 148 117中描述的方法制备三和四官能氨基缩水甘油基化合物。
可与所述氨基缩水甘油基化合物一起使用其它聚环氧化物，它们在所述环氧树脂混合物中的比例为1至不多于75％(摩尔)，优选10至50％(摩尔)，这些其它的聚环氧化物可为脂族、环脂族、芳族或杂环，并还可具有取代基，如卤素、羟基、醚基或其它基团。它们通常基于已知的在文献中详细描述的多羟基酚，即双酚A、双酚F和双酚S，基于环氧化的酚类线型酚醛清漆或基于环氧化的甲苯酚线型酚醛清漆，或基于环脂族环氧树脂。脂族环氧树脂的例子为环氧烷、二醇的二缩水甘油基醚、以及顺/反-1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。环脂族环氧树脂的例子为环己烷氧化物、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯。
适合的硬化剂为芳族、脂族、环脂族或杂环多元羧酸的环酐。特别适合的芳族多元羧酸的酸酐可通过式Ⅰ至Ⅲ描述，式中R1、R2、R3和R4可为氢或取代基如卤素基团、烷基、烷氧基或硝基等。Z可为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-或另一个亚烷基，或者为氧代亚烷基，其中n=0或1。 具有结构Ⅰ至Ⅲ的酸酐的例子为邻苯二甲酸酐、4-甲基-邻苯二甲酸酐、3,6-和4,5-二氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四溴-、四氯-和四氟邻苯二甲酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、苯-1,2,4,5-四酸二酐(苯均四酸二酐)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-双(3,4-苯二酸酐)全氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、2,2’,3,3’-双苯基四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯基四酸二酐。所述芳族酸酐可含有其它官能基，这些化合物的例子为苯-1,2,4-三酸酐(偏苯三酸酐)、3-羟基-邻苯二甲酸酐、3-和4-马来酰亚胺邻苯二甲酸酐以及2-磺基苯甲酸的环酐。其它适合的化合物为偏苯三酸酐的衍生物，如新戊二醇的双(偏苯三酸酐)。
除了Ⅰ至Ⅲ中描述的酸酐，具有缩聚环体系的芳族酸酐也适合1,8-萘二甲酸酸酐、萘-1,4,5,8-四酸二酐、萘-1,2,5,6-四酸二酐、萘-3,4,5,8-四酸二酐、萘-2,3,6,7-四酸二酐、3,4,9,10-芘四酸二酐以及它们的卤素和硝基衍生物。
特别适合并优选在本发明中的脂族二酸酐为马来酸酐。其可单独用作氨基缩水甘油基树脂和氨基缩水甘油基树脂与其它环氧树脂的混合物的硬化剂。马来酸酐在氨基缩水甘油基树脂中具有非常好的溶解性。在与其它酸酐的混合物中，马来酸酐作为加溶剂并提高了溶解的速率。经过固化的树脂具有优良耐热性和高的玻璃化转变温度。其它适合的酸酐为马来酸酐衍生物，如甲基-和二甲基马来酸酐、苯基-和二苯基马来酸酐、溴代马来酸酐、二氯代马来酸酐等。
一些根据本发明可使用的环脂族二酸酐具有为液体或低熔点的优点，例如顺-环己烷-1,2-二酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二酸酐、甲基环己烯-4,5-二酸酐和双环化合物，如甲基-5-降冰片烯-2,3-二酸酐及其异构体混合物(商业可得的NADIC甲酸酐)。其它适合的单-或双环环脂族二酸酐为1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、顺-1,2,3,4-环戊烷四酸二酐、反-环己烷-1,2-二酸酐、1-环戊烯-1,2-二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二酸酐、顺-5-降冰片烯-内-2,3-二酸酐(NADIC酸酐)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐和1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐(HET酸酐)。
根据本发明可使用的杂环酐的例子为吡啶-2,3-二酸酐、吡啶-3,4-二酸酐、吡嗪-2,3-二酸酐、吡嗪-2,3,5,6-四酸二酐、噻酚-2,3,4,5-四酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四酸二酐、靛红酸酐和N-甲基靛红酸酐。
在表7中给出其它特别优选用于本发明的环酐，在这里所用的缩写以及其化学结构式。
表7本发明特别优选的环酐的实施方案 与由氨基缩水甘油基化合物及环酐制备的混合物一起使用的物质可包括内酯。所述内酯为液体或容易熔解的，具有低粘度并提高所述酸酐在混合物中的溶解性和作为反应稀释剂。由环氧树脂与内酯制备的混合物已经在文献中描述。然而迄今为止它们在低温下的固化只能通过胺进行，参见BE 617.540，而所述环氧化物-内酯混合物通过酸酐的固化还是需要在120至180℃的通常的固化温度下进行，参见US 3,222,321。
根据本发明可在氨基缩水甘油基化合物和环酐的低温固化中一起使用的内酯的例子为β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯以及它们的衍生物，如2-乙酰基-γ-丁内酯。在所述环氧树脂混合物中的内酯的比例为每环氧基当量0.1至1.5摩尔。
在本文中使用的当量的定义和计算，不论是第一组分的环氧当量或者第二组分的酸酐当量等均为本领域的技术人员所熟悉，不需要作进一步的解释。
作为硬化剂使用的环酐以每环氧当量0.2至1.2当量酸酐的浓度使用。酸酐粒子尽可能细并且使用混合设备在剧烈作用下引入所述液体环氧树脂混合物中是有利的。如果所述酸酐或它们的混合物为液体或容易熔解的，则首先将它们装入，随后再加入环氧树脂。优选使用混合或分散装置在高速旋转速率下短时间混合，而不用运行速度较慢的装置，如辊磨机或球磨机。也可以使用超声或微波以得到快速和完全的混合。
本发明的可固化混合物还可包括增塑剂或增弹剂、或添加剂，如增量剂、填料、增强纤维或阻燃剂。
根据本发明，优选在低温，如0至90℃下进行固化。原则上可以在室温下固化本发明的混合物，在几天至几周的时间内达到完全固化程度的90％左右(由热分析方法(DSC)测定)。
如果所述环氧树脂混合物在室温下保持固态或具有高的粘度，或者如果要加速固体酸酐在所述环氧树脂混合物中的溶解，则需要30至不超过90℃的更高的温度。如果需要，可分两步进行固化，首先在低温下固化可固化的混合物，接着在升高温度下后固化(退火)所述混合物。如果要缩短在室温下完成固化的相对长的时间，则优选该方法。一种方法是使本发明的可固化混合物在室温下固化20至24小时，接着在50至90℃的温度下进行1至2小时的后固化。完成97％或更高的固化程度(DSC)。
本发明的可固化组合物的应用例子为层压树脂、饱和树脂和铸塑树脂、涂料、封装化合物和用于电工程的绝缘组合物，特别是提高耐热性的粘合剂。通过热分析的热重分析(TGA)和动态力学分析(DMA)说明本发明提高了可固化组合物的耐热性。
在申请的所有实施例中，除非另外说明，否则独立或以混合物形式用作硬化剂的环酐的浓度总是每环氧当量0.64总的酸酐基团当量。如果使用马来酸酐与其它酸酐的混合物，马来酸酐与第二酸酐的重量比总是为3∶2。
使用Ultraturrax分散器，以13500rpm的速率分散所有的树脂-硬化剂混合物4分钟，随后铸塑得到用于DMA的测试样品。第二次混合是为了生产目视鉴定为均匀的2cm厚的铸塑制品。为了使混合更充分，预先将高粘度的混合物加热至30-50℃几分钟。完成固化的条件为在室温下老化24hrs，接着在90℃进行1小时的后固化。在25℃下使用锥板式粘度计测定所述混合物的粘度。在1Hz的固定频率下，使用加热速率为3℃/分钟以及0.2mm的振幅测试DMA样品。使用最大阻尼(tanδ)确定玻璃化转变温度(Tg)。
在表1中列出TGA的结果以及热分解的起始点和在600℃的残余。由表可见所有使用酸酐完成固化的环氧化物的分解起始点均远高于采用DETA完成固化的那些环氧化物。在表2中列出粘度测试的结果和由DMA得到的玻璃化转变温度。
在表3中列出所有2cm厚的完全固化的测试样品的目测均匀性的结果。评价范围由0(绝对均匀)开始，透明样品为-1表示轻微雾化，-2至-3为雾化有所增强，-4和-5的样品分别为轻微或广泛存在沉降或不溶的固体。结果表明根据本发明的许多体系具有极好的均匀性，即所述酸酐在环氧树脂中比Graham描述的体系具有更好的溶解性。
在表4中的结果证明即使是双酚A环氧树脂与氨基缩水甘油基化合物的混合物可通过酸酐在低温下完全固化。然而，所述氨基缩水甘油基化合物在混合物中的比例应不低于25％(摩尔)。
以下为在表1至5中使用的缩写，在这里以字母顺序列出，进一步的解释参见表6至表7。a．)环氧树脂Epon 828双酚A环氧树脂，得自Deutsche Shell Chemie的商品DGA N,N-二缩水甘油基苯胺，商品有Bakelite Rütapox VE3650TGMDA N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷，商品有Ciba Araldit MY 721和Bakelite Rütapox VE 2895/LV的商品TGpAP O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚(对氨基苯酚的三缩水甘油基醚)，商品有Ciba Araldit MY 510Epoxycyclo 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯b．)酸酐6F-DA 六氟亚丙基-2,2-双(邻苯二甲酸酐)BDA 1,2,3,4-丁烷四酸二酐BTDA3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐CPTDA 顺-1,2,3,4-环戊烷四酸二酐Epiclon 5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基环己烯-1,2-二酸酐；商品有Epiclon B 4400HET 1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐HHPA六氢邻苯二甲酸酐(1,2-环己烷二酸酐)MA 马来酸酐MCHA4-甲基环己烷二酸酐MNDA甲基-5-降冰片烯-2,3-二酸酐(甲基NADIC酸酐)NDCA萘-1,8-二酸酐NPA 3-硝基邻苯二甲酸酐PSA 邻苯二甲酸酐PYRO苯-1,2,4,5-四酸二酐(苯均四酸二酐)SBA 2-磺基苯甲酸酐TRIM苯-1,2,4-三酸酐(偏苯三酸酐)c．)其它化合物和硬化剂Bismaleimid 双-(4-马来酰亚胺苯基)甲烷Butyro γ-丁内酯Caproε-己内酯DETA 二亚乙基三胺d．)A/E为酸酐基团对环氧基的摩尔比表1完全固化的环氧树脂体系的耐热性热重分析(TGA)，加热速率10℃/min，空气
表2各种环氧树脂硬化剂混合物的粘度和玻璃化转变温度
表3各种环氧树脂-硬化剂混合物的粘度和均匀性
表4完成固化的TGpAP与双酚A环氧化物的混合物
应用实施例实施例1铝合金的粘合使用铝合金的粘合剂粘合测试在低温下完成固化并具有提高的耐热性的本发明的可固化组合物作为粘合剂的适用性。
根据本发明所用的环氧树脂含有氨基缩水甘油基化合物和环酐。首先将所述环氧树脂与33％(重量)的铝粉(存在于商业可得的粘合剂制剂中)混合，随后加入硬化剂组分，接着将所有的成分激烈充分地混合。特别是将高粘度的混合物加热几分钟至30-50℃以加速混合。在所有应用的实施例中，用作硬化剂的环酐的浓度为每环氧当量0.64当量的酸酐基团。如果使用马来酸酐与其它酸酐的混合物，则马来酸酐与第二种酸酐的重量比总为3∶2。O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚(对氨基苯酚的三缩水甘油基醚=TGpAP)与双酚A环氧树脂(Epon 828)的混合物中含有所述环氧树脂的比为75∶25％(摩尔)。
将由商业可得的铝合金(航空质量)制备的薄片通过脱脂、碱酸洗和常规的酸洗预处理。将可固化的组合物经过剧烈的混合后作为粘合剂以100至200μm的层厚度涂覆。将粘合的样品在室温下静置24小时，随后在90℃下后固化1小时。通过按DIN 53283在25、120和150℃下对单搭接接头的拉伸剪切测试确定覆盖金属之间的粘合的粘合强度。测定粘合样品的初始强度以及在70℃的水中贮存40天后的剩余的粘合强度。
以得自Hysol Dexter Corporation,Pittsburgh,California(USA)的具有组分A和B的环氧粘合剂EA 934 NA作为比较。其在航空工业中作为冷固化环氧树脂体系并具有比基于双酚A的环氧树脂得到的明显更高的耐热性的粘合。EA 934粘合剂的环氧树脂(组分A)具有大约33％(重量)的铝粉填料，和硬化剂(组分B)含有脂族胺。
测试结果列于表5中。可见由根据本发明使用酸酐的环氧粘合剂固化得到的粘结比使用常规的胺硬化剂固化的粘合剂得到的粘结更优越。由经过在70℃的水中贮存40天并随后升高温度测试的拉伸剪切样品特别明显地表明了使用酸酐完成固化的环氧化物的优越性。
表5Al/Al粘合的拉伸剪切强度
实施例2耐高热电绝缘体现在用于中压和高压元件的绝缘体体系为基于需要耗时和能量密集型处理的热固化环氧树脂。现在的生产时间为在至高为160℃的温度下大约15小时。现在105℃下的长期使用寿命只能通过在140至160℃的温度下持续10小时以上的退火处理得到。现在使用本发明的树脂体系可以生产出具有高的力学性能和载电量以及在长期使用温度为＞=150℃下的长使用寿命的绝缘体，采用本发明的生产方法生产的特征在于生产时间比先有技术节省了大约70％，和为了生产出所述长期耐热性仅仅需要前述的能量消耗的一部分。
优选使用的绝缘材料为通过两种或多种环酐固化的多官能环氧树脂并具有无机填料和有机添加剂，如高温热塑塑料、芯壳冲击改性剂等。本发明的方法降低了化学诱导收缩，即是将更少的内应力冻结入所述元件中。所述铸塑体系能够生产优选远高于100kg的铸塑重量的铸塑元件。本发明的一个优点为考虑到铸塑树脂绝缘体在中压和高压工艺中应用而结合了相关的元件的加工性质、与加工相关的性质和其它物理性质。
在一个优选的实施例中，由于使用了至少两种不同的适合和相容的酸酐而形成了共熔体，降低了整个树脂混合物的加工粘度，使得可以有非常高的填料体积。这里考虑的酸酐的结构决定了其反应性和加工性。在这里的另一个优选的实施方案中，特别对于铸塑应用来说使用了单官能酸酐。所用的树脂组分包括多官能环氧树脂和/或它们与常规双酚A树脂的混合物。优选所用的填料为氧化铝、氢氧化铝、云母和其它铝硅酸盐填料、氧化镁、石英粉、熔融刚玉、硅灰石和白垩粉。
表8显示了用于生产本发明的绝缘导电体或生产本发明的耐热铸塑树脂人工制品特别优选的树脂体系。
表8本发明的特别优选的树脂体系混合规格
优选将这里的每一个组分预热至60℃，并立即在搅拌下将这些组分彼此混合，直至生产的混合物均匀。优选在预热至65℃的模具中进行铸塑。优选在65℃的温度下，在大约3.5小时出现胶凝相。经过4小时后，得到的原始强度足于进行脱模。在不高于150℃，优选低于120℃和特别优选50至90℃的温度下大约1小时出现固化相。这里得到高于200℃的玻璃化转变温度。
通常根据所选的组分而选择用于得到原始强度的胶凝温度具体为室温(即通常在25℃)至90℃。通常固化相在不高于150℃，优选低于120℃和特别优选50至90℃的温度下保持1至3小时。该相的停留时间高度取决于所述铸塑元件的重量以及最大壁厚度。
在与两种现在应用的绝缘体系的比较中，应注意到高Tg值和需要短的加工时间，在力学性能上没有明显的损失(表9)。表9比较先有技术的标准铸塑树脂制剂和本发明的优选实施例的耐热制剂的参数。
缩短加工周期和同时具有非常高的耐热性，以及适当选择填料的理想的结合使得可以在相对较短的加工期间内生产出高质量的铸塑元件。适当地执行本发明的方法和选择填料，尽管材料相对高的反应性还是可以生产出优选的厚壁铸件。与金属基体的粘合，特别是铝的粘合是非常好的。实施例3热敏性基体涂料人们要求可在低温至中等温度，如室温或不超过150℃的温度下加工的涂料，此外所述涂料具有尺寸稳定性和至少至280℃的耐热性。
使用本发明的树脂体系的本发明的耐热涂料特别适合用于对热敏感和/或对腐蚀敏感的基体，如金属(像铝和铝合金)、陶瓷材料、玻璃、生物来源的天然材料和聚合物。还可将所述涂料有利地用于经受机械工程、使用金属的轻型结构或在电力和电子工程的受热元件中。通过这样和在适当的情况下，可在更高的操作温度下保持对于基体或元件的高水平的保护作用。
表10中显示了施加在铝基体上的根据本发明的涂料的特别优选的实施方案的混合规格。
经过施加涂料后，在室温下交联和固化所述体系24小时并在90℃的温度下后固化1小时。由此得到的涂层具有150μm的厚度和稳定的尺寸和高至300℃的耐热性。所得的涂层还具有270℃的玻璃化转变温度，对于铝基体非常好的粘附性和没有任何缺陷。
在本发明的优选的实施方案中使用了溶剂。使用溶剂如丙酮、MEK、DMF、DMSO、DMAc或NMP，得到了具有非常高固体比例，通常最高为70％固体比例的均匀的溶液。优选在所述组分经过混合后，将含有溶剂的涂料在低于10℃下保存24小时。这确保所有的组分完全溶解而对于涂料加工性质(如溶液粘度)没有任何的负面影响。
以本领域的技术人员已知的方式将所述涂料施加(如喷涂)在热敏性基体上。如果在制备所述涂料中使用了溶剂，在固化过程中所述溶剂将挥发出。在表10中描述的实施例还包括具有触变效应的试剂，特地在本发明的涂料中加入所述试剂以在具有稍微或陡峭的斜面上使用。
虽然这里已经对本发明的优选的实施方案和实施例作了描述，对于本发明的领域的技术人员来说在没有偏离本发明的宗旨或目标下显然可以对所描述的实施方案和实施例作出改变和修改。
权利要求
1．含有至少两种组分的树脂体系，其中所述两种组分可分别保存和在室温下彼此交联，其特征在于所述第一组分含有至少一种式(Ⅰ)的化合物 式中A为未取代或取代的芳族原子团，第二组分为至少一种有机酸的环酐，条件是式(Ⅰ)的化合物不是式(Ⅱ)的化合物 式中m=1或2，如果所述环酐为式(Ⅲ)的化合物 式中A为羰基原子团，或具有式 式中每个R0基团为氢原子或卤原子、羟基或C1-C5的烷基或烷氧基，或被C1-C5的烷基取代的氧羰基(oxycarbonyl)，R’和R”彼此独立为氢原子或卤素原子、C1-C5的烷基、硝基、羧基、磺酰基或氨基。
2．权利要求1所要求保护的树脂体系，其特征在于至少一种式(Ⅰ)的化合物选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-α,α’-双(4-氨基苯基)-对-二异丙苯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-α,α’-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)-对-二异丙苯、N,N-二缩水甘油基苯胺和O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚。
3．权利要求1或2所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第一组分含有至少两种，优选三种不同的式(Ⅰ)的化合物。
4．权利要求1至3的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第一组分含有O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷，优选O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷的环氧当量的比例为10∶1至1∶10。
5．权利要求1至4的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第一组分含有O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷和N,N-二缩水甘油基苯胺，以及优选N,N-二缩水甘油基苯胺的摩尔百分比例(基于O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷和N,N-二缩水甘油基苯胺的总摩尔比例)少于或等于25％(摩尔)。
6．权利要求1至5的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述树脂体系不含固化促进剂。
7．权利要求1至6的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第一组分还含有至少一种选自脂族、环脂族、芳族和杂环环氧化物的环氧化物，和优选由多羟基酚构成的环氧化物，或甲苯酚线型酚醛清漆和/或酚类线型酚醛清漆的环氧化产物，或为乙内酰脲的环氧化物、聚缩水甘油基醚、环脂族环氧化物、基于双酚A、F和/或S的多羟基酚的缩水甘油基醚化合物、或为1,4-双(羟甲基)环己烷的双(2,3-环氧丙基)醚、4-环己烯-1,2-二羧酸的双(2,3-环氧丙基)酯、环己烯-1,2-二羧酸的双(2,3-环氧丙基)酯、3,4-环氧环己烷羧酸的3,4-环氧环己基甲基酯，或4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，所述至少一种环氧化物的基于所述第一组分计算的摩尔比例为1至75％(摩尔)，优选10至50％(摩尔)。
8．权利要求1至7的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于其还包括至少一种浓度为每个所述第一组分的环氧当量0.1至1.5摩尔的内酯。
9．权利要求1至8的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于其还包括至少一种粒状和/或纤维状填料作为第三组分。
10．权利要求1至9的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述树脂体系含有至少一种选自至少一种增塑剂、增弹剂、增量剂、阻燃剂和至少一种增强纤维作为第四组分。
11．权利要求1至10的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述环酐为马来酸酐(MA)。
12．权利要求1至11的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第二组分含有至少两种不同的环酐。
13．权利要求11和12任一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第二组分含有1至99％(重量)、优选高于50％(重量)、和特别优选高于60％(重量)的马来酸酐(MA)。
14．权利要求1至13的任何一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第二组分包括至少一种以下物质苯-1,2,4,5-四酸二酐(苯均四酸二酐，PYRO)、苯-1,2,4-三酸酐(偏苯三酸酐，TRIM)、2-磺基苯甲酸环酐(SBA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯基四酸二酐(s-BPDA)、六氟亚丙基-2,2’-双(邻苯二甲酸酐)(6FDA)、4,4’-氧双(邻苯二甲酸酐)(OPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)、5-(2,5-二氧代四(二聚水分子))-3-甲基-3-环己烷-1,2-二酸酐、萘-1,4,5,8-四酸二酐(NTCDA)、顺-环己烷-1,2-二酸酐(HHPA)、4-甲基环己烷-1,2-二酸酐(MCHA)、3α,4,7,7α-四氢-4,5-二甲基-7-(2-甲基-2-丙基)-1,3-异苯并呋喃二酮、六氢-4-甲基-7-(1-甲基乙基)-4,7-桥亚乙基异苯丙呋喃(ethnoisobenzofuran)-1,3-二酮、卤化芳族环酐和1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐(HET)。
15．权利要求1至14任一项所要求保护的树脂体系，其特征在于所述第一组分的环氧当量与所述第二组分的酸酐当量的比例在1∶0.2-1.2的范围内。
16．生产绝缘导电体的方法，该绝缘体含有至少一定程度交联的环氧树脂，其特征在于为了制备所述交联的环氧树脂，使用了含有至少两种组分的树脂体系，其中所述两种组分可分别保存和优选不使用固化促进剂以及在室温下彼此交联，其中所述第一组分含有至少一种式(Ⅰ)的化合物 式中A为未取代或取代的芳族原子团，第二组分为至少一种有机酸的环酐，条件是式(Ⅰ)的化合物不是式(Ⅱ)的化合物 式中m=1或2，如果所述环酐为式(Ⅲ)的化合物 式中A为羰基，或具有式 式中每个R0基团分别代表氢原子或卤原子、羟基或C1-C5的烷基或烷氧基，或C1-C5的烷基取代的氧羰基，和R’和R”彼此独立为氢原子或卤素原子、C1-C5的烷基、硝基、羧基、磺酰基或氨基。
17．权利要求16所要求保护的方法，其特征在于所述树脂体系在室温下的交联少于24小时。
18．权利要求16或17所要求保护的方法，其特征在于任何可能的后固化在低于120℃、优选50至100℃和特别优选50至90℃的温度下进行少于3小时，优选1小时至3小时。
19．绝缘导电体，所述绝缘导电体由权利要求16至18的任何一项所要求保护的方法生产。
20．铸塑树脂人工制品，特别是电绝缘体，所述铸塑树脂人工制品采用权利要求1至15的任何一项所要求保护的树脂体系制备。
21．权利要求20所要求保护的铸塑树脂人工制品，其特征在于所述铸塑树脂人工制品具有5至500kg、优选50至500kg和特别优选100至500kg的的铸塑重量。
22．权利要求20或21所要求保护的铸塑树脂人工制品，其特征在于所述铸塑树脂人工制品具有至少一个活性组分，优选所述至少一个活性组分选自金属物质和导电塑料和化合物。
23．涂料，特别是用于热敏性基体的涂料，所述涂料采用权利要求1至15的任何一项所要求保护的树脂体系制备。
全文摘要
本发明涉及含有至少两种组分的树脂体系,其中所述两种组分可分别保存和在室温下交联,优选不使用固化促进剂。第一种组分含有至少一种式(Ⅰ)的化合物,其中A为可能取代的芳族原子团。第二组分含有至少一种有机酸的环酐。式(Ⅰ)的化合物不是式(Ⅱ)的化合物(其中m=1或2),当所述环酐为式(Ⅲ)的化合物时,其中A为羰基基团或相应于式(Ⅳ)的基团,其中每个基团R
文档编号C09D163/00GK1313872SQ99809866
公开日2001年9月19日 申请日期1999年6月25日 优先权日1998年6月25日
发明者F·沃温克尔, S·福尔斯特, J·罗克斯 申请人:Abb团体研究有限公司