环氧粘合剂用多加速剂体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及具有至少两种潜伏性加速剂的可固化的单组分环氧组合物。本公开 还涉及粘合剂组合物、经固化的粘合剂组合物和使用可固化的单组分环氧组合物制成的制 品。
【背景技术】
[0002] 增加断裂韧性的环氧粘合剂具有优良的剪切强度、剥离强度和耐冲击性，因此在 许多工业应用中被广泛用于结构粘结。用环氧粘合剂进行粘结可以使最终使用者减少在装 配中使用的机械紧固件和/或焊接点的数量，从而简化产品的设计和构造。粘合剂粘结还 可以改善耐腐蚀性，并减少噪音、振动和声振粗糙度（NVH)，从而改善质量和耐久性。此外， 粘合剂粘结可以允许使用混合型材料构造（例如：把钢粘结到铝或复合材料上），使其具有 改善的性能。这种混合型材料构造是不可能通过常规的紧固件技术实现的（即：粘结防止 电偶腐蚀，并克服焊接的不相容性）。
[0003] 环氧粘合剂通常作为双组分或单组分制剂提供。双组分制剂的特征是单独的加速 剂（或固化剂）和基料（或树脂）组分，它们必须混合起来进行活化和固化。虽然双组分 制剂允许室温固化，并具有很长的保质期（通常超过1年）；但必须将两种组分仔细混合计 量，而且这样的计量在大规模自动化工艺中可能困难重重。相比之下，单组分制剂不需要在 应用之前混合，因为在粘合剂制造中，固化剂分散在树脂中。虽然单组分制剂不需要混合， 但与双组分制剂相比，这种体系的保质期显著减少。使用热激活的潜伏性固化剂来进行固 化，可以使保质期超过6个月。固化温度通常限制在固化剂的熔点，常规的潜伏性固化剂的 熔点通常超过170 °C。
[0004] 单组分环氧粘合剂的固化可以使用各种加速剂来催化。常规的加速剂包括脲类和 咪唑类，这两类通常被单独用作加速剂。然而，单独使用的这些加速剂可能无法在较宽的范 围内提供某些应用所需的固化时间、固化温度和/或保质期稳定性。
[0005] 本公开的其它优势根据以下描述将显而易见。
【发明内容】
[0006] 存在对可固化的单组分环氧组合物的需求：可以在特定且受控的时间范围内，在 特定温度下固化；以及比常规的可固化的单组分环氧组合物具有更长的保质期。
[0007] 本公开的可固化的单组分环氧组合物与常规的可固化的单组分环氧组合物相比， 固化温度更低且固化时间更短。从最终使用者的角度来看，这两个特点都是受欢迎的，因为 其中任何一个特点导致更佳的产品制造效率。本公开的结合两种或更多种加速剂的可固化 的单组分环氧组合物容许更长的所得组合物的保质期。在各种机动车应用中所用的可固化 的单组分环氧制剂中，这种特性特别有用。
[0008] 本公开的环氧组合物提供了一种可固化的单组分环氧组合物，其包含：可热固化 的环氧树脂；和足以使环氧树脂固化的量的潜伏性固化剂体系，所述潜伏性固化剂体系包 含（i)至少一种可混溶环氧树脂的第一固化剂和（ii)两种或更多种潜伏性加速剂，所述第 一固化剂包含选自双氰胺及其衍生物的潜伏性硬化剂，所述潜伏性加速剂选自取代脲、取 代咪唑、以及它们的组合中的至少一个。
[0009] 在一些实施例中，两种或更多种潜伏性加速剂以基于组合物总重量计等于或小于 1重量％的量存在。在一些实施例中，可热固化的环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚、双酚 F二缩水甘油醚、以及它们的组合中的至少一个。在一些实施例中，取代脲选自双取代脲。 在一些实施例中，取代咪唑选自I-N取代咪唑、2-C取代咪唑、咪唑金属盐、以及它们的组合 中的至少一个。在一些实施例中，可热固化的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚；取代脲是双 取代脲；并且取代咪唑选自I-N取代咪唑和2-C取代咪唑中的至少一个。
[0010] 在一些实施例中，可固化的单组分环氧组合物还包含第三潜伏性加速剂，所述第 三潜伏性加速剂选自取代脲、取代咪唑、以及它们的组合中的至少一个。在一些实施例中， 可固化的单组分环氧组合物还包含潜伏性硬化剂。在一些实施例中，硬化剂是双氰胺。
[0011] 在另一方面，本公开提供了一种粘合剂组合物，其包含本公开的可固化的单组分 环氧组合物中的任一种。在一些实施例中，粘合剂组合物可在130°C和200°C之间的温度下 固化。
[0012] 另一方面，本公开提供了一种组合物，其包含经固化的根据本公开的粘合剂组合 物。在一些实施例中，组合物具有至少5MPa的剪切强度。在一些实施例中，组合物具有至 少2. 5N/mm的剥离强度。在一些实施例中，组合物在老化时具有不超过400%的粘度变化。 在一些实施例中，组合物具有至少20MPa的剪切强度，至少5N/mm的剥离强度，以及在老化 时不超过150%的粘度变化。
[0013] 在另一方面，本公开提供了一种制品，其包含两层基材；和设置在两层基材之间的 粘合剂组合物层，其中粘合剂组合物包含可固化的单组分环氧组合物，所述可固化的单组 分环氧组合物包含：（i).可热固化的环氧树脂；和（ii).足以使环氧树脂固化的量的潜伏 性固化剂体系，所述潜伏性固化剂体系包含（A)至少一种可混溶环氧树脂的第一固化剂和 (B)两种或更多种潜伏性加速剂，所述第一固化剂包含选自双氰胺及其衍生物的潜伏性硬 化剂，所述潜伏性加速剂选自取代脲、取代咪唑、以及它们的组合中的至少一个。在一些实 施例中，第一基材和第二基材独立地选自金属、复合材料、塑料、以及它们的组合。
[0014] 在一些实施例中，制品具有至少5MPa的剪切强度。在一些实施例中，制品具有至 少2. 5N/mm的剥离强度。在一些实施例中，制品在老化时具有不超过400%的粘度变化。在 一些实施例中，制品具有至少20MPa的剪切强度，至少5N/mm的剥离强度，以及在老化时不 超过150 %的粘度变化。
[0015] 已总结了本公开的示例性实施例的多个方面和优势。以上
【发明内容】
并非旨在描述 本公开的每个例举的实施例或每种实施方式。另外的特征和优点在如下实施例中公开。下 面的附图和【具体实施方式】更具体地示出使用本文所公开的原理的某些优选实施例。
【附图说明】
[0016] 图1为根据本公开的制品的剖视图；
【具体实施方式】
[0017] 如本文所使用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4 和 5 等）。
[0018] 除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度 等的数值在一切情况下均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在 上述说明书和附列实施例中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以随本领域的技术 人员使用本公开的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原 则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数 值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0019] 对于以下给出定义的术语，除非基于以下术语表中使用的术语的修改形式的具体 引用，在权利要求中或在说明书中的其它地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权 利要求都应该以这些定义为准：
[0020] 术语表
[0021] 词语"一个"、"一种"和"所述"与"至少一个"可互换使用，意指一个或多个元素。
[0022] 术语"层"是指在基材上或铺盖基材的任何材料或材料组合。
[0023] 用于描述各层位置的取向词语，例如"上方"、"之上"、"覆盖"、"最上方"、"铺盖"、 "下面的"等，是指相对于水平设置的、面向上的基材的层的相对位置。非预期的是，在制造 期间或之后，基材、层或涵盖该基材和层的制品应该具有任何特别的空间取向。
[0024] 描述一个层相对于另一个层和基材或两个其它层的位置的术语"由......隔开" 指所描述的层在所述其它层和/或基材之间但不一定与所述其它层和/或基材邻接。
[0025] 本公开包含具有可热固化的环氧树脂并具有足以使环氧树脂固化的量的潜伏性 固化剂体系的可固化的单组分环氧组合物。
[0026] 可用于本公开的组合物的环氧树脂或环氧化物可以是可通过开环聚合的具有至 少一个环氧乙烷环的任何有机化合物，即，平均环氧官能度大于一，优选至少为二。环氧 化物可以是单体或聚合的，以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族的、氢化的、或它们的混合 物。优选的环氧化物每个分子含有超过1. 5个环氧基团，更优选为每个分子含有至少2个 环氧基团。可用材料典型地具有约150至约10, 000的重均分子量，并更典型地约180至约 1，000。环氧树脂的分子量通常被选择来提供固化粘合剂的所需性质。
[0027] 合适的环氧树脂包括具有末端环氧基的线性聚合环氧化物（例如，聚亚烷氧基二 醇二缩水甘油醚），具有骨架环氧基的聚合环氧化物（例如，聚丁二烯聚环氧化物），以及具 有环氧侧基的聚合环氧化物（例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物），以及它们的 混合物。含环氧化物的材料包括具有以下通式的化合物：
[0028]
[0029] 其中：R'是烷基、