用于填隙应用的高模量环氧树脂粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及可用作组件组装零件的可固化填隙材料的可固化环氧树脂组合物，W 及填隙组件的至少两个组装零件之间残余间隙的方法和包括此类组件的制品。
【背景技术】
[0002] 垫片被用于组装操作的许多方面，W定位和填充组装零件之间的残余间隙。由于 严格的公差要求和需要消除在界面处的间隙，在航空航天的组装操作中对填隙的需求特别 迫切。在一些情况下，固体垫片由与交界零件相同的材料制成。可剥离的层合垫片可由金 属薄片制成，金属薄片可被逐层移除，直到实现良好的贴合。可固化的垫片材料在填充不规 则或锥形界面中可能尤其有用。例如，US2010/0203249A1中已对两部分液体垫片制剂进行 了描述。
【发明内容】
[0003] 在一个方面，本公开提供作为用于填充组件的两个组装零件之间的间隙的可固化 垫片的可固化组合物的用途，该可固化组合物包含至少一种芳族环氧树脂和至少一种环氧 树脂固化剂组合物，其中环氧树脂固化剂组合物至少包含第一固化剂和第二固化剂，其中 第一固化剂选自具有至少一个伯氨基（-NH2)基团的环状胺，并且该第二固化剂选自至少一 种聚酸聚胺，该聚酸聚胺包含至少一个聚酸单元和通过连接基与其分离的至少一个聚胺单 元，并且还包含至少一个末端氨基烷基残基，该末端氨基烷基残基具有支链并且包含伯氨 基（-Ν&)和伯氨基基团的α、β或丫位置中的烷基支链，其中烷基支链包含1至6个碳 原子。
[0004] 在另一方面，本公开提供一种填充至少两个组装零件之间的至少一个残余间隙的 方法，所述方法包括：
[0005] a)提供可固化组合物，
[0006] b)将可固化组合物施用到间隙，W及
[0007] C)固化该组合物，
[0008] W及，任选地，砂磨该经固化的组合物，并且任选地使用保护性涂层或漆涂覆该经 固化的组合物。
[0009] 在另一个方面，本公开提供一种制品，所述制品包括具有至少两个组装零件的组 件，其中组装零件之间的至少一个间隙由通过固化可固化组合物获得的组合物进行填充。
【具体实施方式】
[0010] 在详细解释本公开内容的任何实施例前，应当理解，本公开内容的应用并不限于 下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施例，并且能够W 多种方式进行实践或实施。另外还应理解，本文中所用用语和术语的目的在于说明，而不应 认为限制性的。与使用"由...组成"相反，本文中使用的"包括"、"包含"或"具有"及其 变体意指涵盖后面列举的项目及其等同物，w及其它项目。"一个（种）"的使用意指涵盖 "一个（种）或多个（种）"。本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上 限值的所有值。例如，从1 %至50%的浓度范围意为缩写，明确包含在1 %和50%之间所有 的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
[0011] W下可固化组合物适用于填隙应用，尤其是作为飞机或建筑物一部分的组装组件 之间的间隙。可固化组合物包含固化剂组合物和环氧树脂组合物。
[0012] 可固化组合物可作为双组分组合物提供，该组合物具有包含固化剂组合物的第一 部分和包含环氧树脂组合物的第二部分。运两部分可单独提供和保持，并且可组合W提供 可固化组合物。 柳1引固化剂紀合物
[0014]固化剂组合物包含固化剂的组合，并且更精确地讲，包含如本文所述的至少第一 固化剂和第二固化剂。根据本公开的一个方面，基于摩尔量或基于重量计，但优选地基于摩 尔量计，第一固化剂可W按重量计大于第二固化剂的量存在。在另一方面，基于摩尔量或基 于重量计，但优选地基于摩尔量计，第一固化剂可W与第二固化剂基本上相同的量存在。根 据本公开的又一方面，基于摩尔量或基于重量计，但优选地基于摩尔量计，第一固化剂可W 小于第二固化剂的量存在。第一固化剂和第二固化剂在末端位置处包含至少一个伯氨基 (-NH2基）。在优选的实施例中，第一固化剂和第二固化剂在末端位置处包含至少两个伯氨 基。 引第一固化剂
[0016] 第一固化剂是环状的，运意味着它们包含至少一个环状部分，优选地包含脂族环 状部分或芳族环状部分。环状部分可W被伯氨基基团取代，即伯氨基基团可直接键合到环 上。优选地，环状部分被一个或多个携带伯氨基基团的残基取代，优选地在末端位置处被取 代。该残基可W是例如直链或支链氨基烷基基团，优选地在末端位置处具有伯氨基基团。在 本公开的一个特定方面，第一固化剂是芳族物质，运意味着它们包含芳族基团。根据另一个 方面，第一固化剂不是芳族物质，运意味着它们不包含任何芳族基团。
[0017] 第一固化剂在末端位置处包含至少一个，优选地至少两个伯氨基基团（-NH2基）。 最优选的实施例包含两个伯氨基基团，并且两个伯氨基基团均在分子的末端位置处。至少 一个环状部分通常是五元环或六元环，可能是控或杂控环。杂控环通常包含一个或多于一 个杂原子，所述杂原子选自氮和氧原子。合适的第一固化剂的实例包括但不限于：包含一个 或多个末端伯氨基和/或具有一个或多个末端伯氨基的氨基烷基残基的环己烧，包含一个 或多个末端伯氨基和/或具有一个或多个末端伯氨基的氨基烷基残基的赃嗦，W及包含一 个或多个末端伯氨基和/或具有末端伯氨基的氨基烷基的吗嘟。特定实例包括但不限于双 或Ξ氨基烷基赃嗦或吗嘟。具体实例包括但不限于1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-Ξ甲基 环己烧（也称为异佛乐酬二胺）和N，N-双（3氨基丙基）赃嗦。
[0018] 第一固化剂可W是如上所述的脂族环状（聚）胺，或者可W是具有一个或多个环 氧树脂的此类脂族环状聚胺的加合物，条件是使用的脂族环状聚胺为摩尔过量的，W确保 加合物优选地在加合物末端位置处包含至少两个伯氨基基团。优选地，用于形成加合物的 环氧树脂与环氧组分中使用的环氧树脂中的一个相同或相似。例如，第一固化剂为二胺并 与具有两个缩水甘油基的环氧树脂反应W形成加合物，第一主要固化剂可W大于或等于 2:1的二胺对环氧树脂的摩尔比使用W形成具有两个氨基基团的含胺加合物。通常使用 摩尔过量的胺，使得第一主要固化剂包括含胺加合物和游离的（未反应的）胺固化剂。例 如，胺固化剂与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5 : 1、大于3 : 1、 大于3. 5 : 1或大于4 : 1。 第二固化剂
[0020] 第二固化剂是包含至少一个聚胺和一个例如通过连接单元彼此分开的聚酸的聚 酸聚胺。连接单元可W包含酷氨基（-HN(C= 0)-)官能团。聚氨基、聚酸或酷氨基单元W及它们的组合可W是重复单元。因此，第二固化剂也可W称为聚酸（聚）酷氨基聚胺。 [002U 聚氨基单元可W是聚亚烷基单元，例如，由通式-[RiN田。-表示的单元，其中Ri代 表取代或未取代的、支链或非支链的二价基团，选自亚烷基或亚芳基，优选地为亚烷基，并 且特别是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚下基、异亚下基、叔亚下基或它们的组合，例如 聚酸单元可W包含乙氨基（-[CH2CH2N田-)和丙氨基（例如-[CH2CH2CH2N田-)单元，并且η 为大于1的整数。例如，η可为2至200,优选2至150,更优选3至10的整数。
[0022] 聚酸单元可W由通式-於0]。-表示，其中R2代表取代或未取代的、支链或非支 链的二价基团，选自亚烷基或亚芳基，优选地为亚烷基，并且特别是亚乙基、正亚丙基、 异亚丙基、正亚下基、异亚下基、叔亚下基或它们的组合，例如聚酸单元可W包含乙氧基 (-脚2邸2〇]-)和丙氧基（例如-脚2邸2邸2〇]-)单元，并且η为大于1的整数。例如，η可 为2至200,优选2至150,更优选3至10的整数。
[0023] 第二固化剂还包含至少一个末端伯氨基基团，更优选地包含两个具有空间位阻的 末端伯氨基基团。在优选的实施例中，空间位阻氨基基团通过Ci-Ce烷基支链形成空间位 阻。优选地，烷基支链在伯氨基基团的α、β或丫位置。因此，第二固化剂也可W称为支 链化合物。烷基分支可W是直链或支链的或环状的。本文中称为伯氨基基团的α、β或丫 位置指示-畑2基团键合的碳原子（α位置）；-ΝΗ基团键合的碳原子的相邻碳原子（β位 置）；化及β位置处碳原子的相邻碳原子（丫位置）。在优选的实施例中，第二主要固化剂 包含选自异丙基氨基末端、仲下基氨基末端或叔下基氨基末端的至少一个末端。
[0024] 第二主要固化剂优选地为非芳族。
[00巧]根据本公开的合适的第二固化剂可通过聚酸胺与烷基丙締酸烷基醋和聚亚烷基 亚胺的两步反应获得，聚酸胺和聚亚烷基亚胺具有至少一个伯胺基或仲胺基。第一步骤包 括聚酸胺与烷基丙締酸烷基醋的反应，并且第二步骤包括聚亚烷基亚胺与ΕΡ2 495 271 Α1至F.Audenaen(其内容W引用的方式并入本文）中所述的第一步骤的产物的反应。同 样，所得的胺可与根据第一步骤的烷基芳基再次反应，之后与聚亚烷基亚胺、聚酸胺或它们 的混合物反应，W引入重复的聚酸单元或聚胺单元。
[00%] 第一反应步骤可通过氮杂共辆加成进行和/或第二反应步骤可通过缩合反应进 行。反应可通过W下示意图表示： 阳〇27] 步骤1
[0028]
[0029]步骤 2
[0030]
[0031] 根据本发明的优选实施例，聚酸胺具有通式（la)或（lb)
[0032]
[0033]
[0034] 其中，X、Y独立地为取代或未取代的、支链或非支链的二价基团，