用于填隙应用的高模量环氧树脂粘合剂的制作方法_2

文档序号:9583190阅读:来源:国知局
选自亚烷基或亚 芳基,特别是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚下基、异亚下基、叔亚下基、亚苯基、亚甲苯 基或亚二甲苯基,Z为取代或未取代的、支链或非支链的i价烷基、芳基残基,i为1至5,优 选2或3的整数,并且1为2至200,优选2至150,更优选3至10的整数。应当理解,X可 代表相同分子的不同基团。例如,X可为乙基和异丙基,使得聚酸胺具有巧t-O)n-(iProp) m类型的聚酸主链。 阳03引尤其可用的聚酸胺包括可W商品名巧FFAMI肥得自亨斯迈公司(Huntsman)的聚 酸胺。运些聚酸胺可为直链的、支链的,或者也可具有梳状结构。实例包括直链巧FFAMI肥 D系列,如D-230、D-400、D-2000和D-4000,其中的数字给出相应物质的大致分子量。其它 实例包括巧FFAMI肥邸系列,其与巧FFAMI肥D系列的不同之处在于,聚酸亚烷基链由两 种不同的酸基团构成,即乙基-酸和异丙基酸基团。
[0036] 根据优选的实施例,聚酸胺包含至少一个端部直立的(即末端)异丙胺、异下胺或 叔下胺基团。
[0037] 合适的丙締酸烷基醋的实例包括具有最多10个碳原子,优选地1至5个碳原子的 烷基残余的丙締酸烷基醋。更优选地,烷基残基为甲基或乙基基团。
[0038] 反应中合适的聚亚烷基亚胺实例包括具有通式(II)的聚亚烷基亚胺:
[0039]
[0040] 其中,X'和r独立地为支链或非支链的二价基团,选自亚烷基或亚芳基,特别是 亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚下基、异亚下基、亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基,k为2至 100,优选3至10的整数。
[0041] 在一个优选的实施例中,聚酸胺:丙締酸烷基的摩尔比的范围为10 : 1至1 : 4, 特别地2 : 1至1 : 3和/或丙締酸烷基:聚亚烷基亚胺的范围为5 : 1至1 : 1,特别地 3 : 1 至 1 : 1。
[0042] 选择非整数比率时,反应将产生不同地取代的分子的混合物。例如1 : 1.2的聚 酸胺:丙締酸烷基醋将产生加合物混合物,不考虑可能的副反应,其中约80%的聚酸胺与 一摩尔丙締酸烷基醋加合,而剩余的20%与两摩尔丙締酸烷基醋加合。运将产生不同取代 的聚酸酷氨基胺的混合物。所得固化剂的特性可通过反应物的不同比率进行灵活地改性。
[0043] 应当理解,还可W使用聚酸胺或聚亚烷基亚胺的混合物,然而,运将产生复杂的反 应混合物。不过,也可W使用此类复杂的反应混合物。
[0044] 在特定实施例中,第二固化剂由选自式(m)-(v)的结构表示。根据式(III)的 聚酸聚酷胺聚胺由如下通式结构表示:
[0045]
[0046] 其中,X为1-200的整数,y为0-200的整数,并且Z为1-100的整数。R独立地表 示具有伯氨基基团的单价烷基残基。R通常包含1至10个碳原子。烷基残基可W是直链的 或支链的,但至少一个R残基是支链的,并且包括在伯氨基基团的α、β或丫位置中的烧 基支链,其中烷基支链包含1至6个碳原子。支链氨基残基的合适实例包括异丙胺残基、仲 下胺残基或叔下胺残基。在式(III)中,m和η为包括0的整数,并且意在指示特定部分可 W为重复单元。应当理解,在存在重复单元的情况下(即η或m大于1),R被重复单元R' 替换,R'与末端基团R相同,不同的是它是R的-NH-类似物。例如,如果在末端位置R为 NH2-CH2-CH2-,则R'将是-NH-CH2-CH2-。在η或m代表0的情况下,相应的η或m单元被Η 原子替换。在任何情况下,η和m不能同时为0。在优选的实施例中,η和m代表1。
[0047] 根据式(IV)的聚酸(聚)酷胺聚胺由如下通式结构表示:
[0048]
W例其中x、y、z、m、n具有式(III)中如上所述的含义。在存在重复单元的情况下,末 端-畑2基团在重复单元中被-NH-基团替换。
[0050] 根据式(V)的聚酸聚胺由如下通式结构表示:
[0051]
[0052] 其中x、y、z为0-200的整数,η为1-100的整数,m具有式(III)中如上所述的含 义,不同的是m不为0。在存在重复单元的情况下,-NH2在重复单元中被-NH-替换。
[0053] 基于可固化组合物的总重量计,本文提供的可固化组合物通常包含至少3重量% 的固化剂组合物(第一主要固化剂和第二主要固化剂的组合)。例如,总的可固化组合物可 包含至少3重量%、至少5重量%或至少10重量%的固化剂组合物。可固化组合物通常包 含最多35重量%、最多25重量%、最多20重量%或最多15重量%的固化剂组合物。例如, 可固化组合物可包含3-35重量%、3-25重量%、3-20重量%、3-15重量%、3-10重量%、 5-35重量%、5-25重量%、5-20重量%或5-15重量%的固化剂组合物。
[0054] 环氣树胎紀合物 阳化5] 环氧树脂固化剂可与环氧组分混合,W提供可固化组合物。环氧组分包含一种或 多种芳族环氧树脂。
[0056] 芳族环氣树胎
[0057] 芳族环氧树脂的每个分子包含至少一个环氧官能团(即,环氧乙烷基团)。如本文 所用,术语"环氧乙烷基团"是指W下根据式(VI)的二价基团:
[0058]
[0059] 星号代表环氧乙烷基团与另一个基团连接的位点。如果环氧乙烷基团位于环氧树 脂的末端位置处,则环氧乙烷基团通常与氨原子键合(即,*被Η取代)。
[0060] 该末端环氧乙烷基团通常是缩水甘油基酸基的一部分(式(VII)):
[0061]
[0062] 环氧树脂的每个分子通常具有至少一个环氧乙烷基团,并且每个分子通常具有至 少两个环氧乙烷基团。例如,环氧树脂的每个分子可具有1至10个、2至10个、1至6个、2 至6个、1至4个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常是缩水甘油基的一部分,并 且树脂是缩水甘油基酸。
[0063] 环氧树脂可W为经选择W在固化之前提供所需粘度的单一材料或材料的混合物。 如果环氧树脂为材料的混合物,则该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每个分子 具有至少两个环氧乙烷基团。例如,混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基 团,并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在运些示例中的一些中, 第一环氧树脂为每个分子具有二至四个缩水甘油基的第一缩水甘油酸,并且第二环氧树脂 为每个分子具有一至四个缩水甘油基的第二缩水甘油酸。
[0064] 环氧树脂优选地为芳族。运意味着,环氧树脂分子不是环氧乙烷基团的部分(即, 环氧树脂分子减去环氧乙烷基团)可W包含一个或多个芳族基团。 阳0化]重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至 少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂,重均分 子量可W为最高50, 000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常为最高40, 000克/摩尔、 最高20, 000克/摩尔、最高10, 000克/摩尔、最高5, 000克/摩尔、最高3, 000克/摩尔 或最高1,000克/摩尔。例如,重均分子量可在100至50000克/摩尔的范围内,在100至 20000克/摩尔的范围内,在10至10000克/摩尔的范围内,在100至5000克/摩尔的范 围内,在200至5000克/摩尔的范围内,在100至2000克/摩尔的范围内,在200至2000 克/摩尔的范围内,在100至1000克/摩尔的范围内或在200至1000克/摩尔的范围内。
[0066] 合适的环氧树脂通常在室溫(例如,约20°C和化ar)下是液态的。然而,还可使用 在合适的溶剂中可溶解的环氧树脂。在大部分实施例中,环氧树脂为缩水甘油酸。示例性 的缩水甘油酸环氧树脂可具有式(VIII):
[0067]
[0068] 在式(VIII)中,基团R4为P价结构部分,该结构部分为芳族或包含一个或多个芳 族单元,通常为重复单元。尽管变量P可为大于或等于1的任何合适的整数,但P通常为在 2至4范围内的整数。
[0069] 环氧树脂可通过例如W下方法来制备:将具有至少两个径基基团的芳族化合物与 过量的表氯醇反应,W生成缩水甘油酸官能团。具有至少两个径基基团的可用芳族化合物 的示例包括但不限于间苯二酪、儿茶酪、对苯二酪、p,p'-二径基二苄基、p,p'-二径基 苯基讽、P,P'-二径基二苯甲酬、2,2'-二径基苯基讽和P,P'-二径基二苯甲酬。其它 示例包括二径基二苯基甲烧、二径基二苯基二甲基甲烧、二径基二苯基乙基甲基甲烧、二径 基二苯基甲基丙基甲烧、二径基二苯基乙基苯基甲烧、二径基二苯基丙基苯基甲烧、二径基 二苯基下基苯基甲烧、二径基二苯基甲苯基乙烧、二径基二苯基甲苯基甲基甲烧、二径基二 苯基二环己基甲烧和二径基二苯基环己烧的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异 构体。
[0070] 许多商业缩水甘油酸环氧树脂包括基于双酪A或双酪F的缩水甘油酸环氧树脂。
[0071] Ξ径基酪的示例包括但不限于Ξ(径基苯基)甲烧。
[0072] 在一些实施例中,环氧树脂为热塑性酪醒环氧树脂。热塑性酪醒环氧树脂为环氧 基引入试剂(诸如例如表氯醇)与一元酪、二元酪或多元酪(其可为烷基取代的(例如甲 酪)或未取代的)和醒(诸如例如甲醒)的缩合产物的反应产物。典型的热塑性酪醒环氧 树脂为含有缩水甘油酸基团并进一步包含衍生自双酪F或衍生自酪与醒的另一反应产物 的重复单元
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