芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及芳香族控甲醒树脂、改性芳香族控甲醒树脂及环氧树脂、W及它们的 制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，对于使W甲基糞等烷基糞和/或二甲基糞等二烷基糞作为主要成分的多环 式芳香族控与多聚甲醒在芳香族单横酸的存在下反应得到的芳香族控树脂，作为与环氧树 脂等的相容性、在二甲苯等有机溶剂中的溶解性优异的树脂而公知（参照专利文献1)。
[0003] 另外，通过将二甲基糞甲醒树脂用糞酪类、苯酪类等改性而提供耐热性高的改性 二甲基糞甲醒树脂的方法也是公知的（参照专利文献2及3)。
[0004] 已知通过运样的芳香族控与甲醒的反应来制造芳香族控甲醒树脂的一般反应条 件中，生成由2分子芳香族控与1分子甲醒构成的二芳基甲烧，其在改性后也作为未反应成 分而残留，由此由改性树脂得到的固化物的机械强度及耐热分解性降低。因此，进行了欲通 过控制反应条件来抑制二芳基甲烧的生成的尝试（参照专利文献4)。
[OCX)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭54-86593号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2009-155638号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2011-46837号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开昭61-228013号公报
【发明内容】
[0011] 发巧要解决的间颗
[0012] 但是，专利文献4记载的方法中，通过变更抑制甲醒的反应率等的反应条件来抑 制二芳基甲烧的生成，但难W比W往进一步地充分抑制二芳基甲烧的生成。
[0013] 本发明的课题在于，提供在芳香族控甲醒树脂的制造中能够比W往进一步地充分 减少W往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烧、改性时的反应性及耐热分解性优异的 芳香族控甲醒树脂，由其得到的改性芳香族控甲醒树脂及环氧树脂、W及它们的制造方法。
[0014] 用于解决间颗的方案
[0015] 本发明人等进行了深入研究，结果发现使特定的径基甲基取代芳香族控化合物及 甲醒在酸性催化剂的存在下进行反应得到的树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0016]旨P，本发明如下所述。
[0017] 山一种芳香族控甲醒树脂，其为使下述式（1)表示的芳香族控化合物（A)与甲醒 度）在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。
[0018]
[0019] (式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，1表示0~2的整数，m及η表示满 足1《m+n《10、m>0及n>l的整数。）
[0020] [2]根据[1]所述的芳香族控甲醒树脂，其为使前述芳香族控化合物（A)与甲醒 做在酸性催化剂的存在下W(A):做=1:1~1:20的摩尔比进行反应而得到的。
[0021] [3]根据[1]或[2]所述的芳香族控甲醒树脂，其中，在醇的共存下进行前述芳香 族控化合物（A)与甲醒度）的反应。
[0022] [4]根据[1]~巧]中任一项所述的芳香族控甲醒树脂，其重均分子量为200~ 25000。
[002引閒根据山~Μ中任一项所述的芳香族控甲醒树脂，其含氧率为7~18质 量％。
[0024] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的芳香族控甲醒树脂，其实质上不含二芳基甲 烧。
[00巧][7] -种芳香族控甲醒树脂的制造方法，其中，使下述式（1)表示的芳香族控化合 物（Α)与甲醒度）在酸性催化剂的存在下进行反应。
[0026]
[0027](式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，1表示0~2的整数，m及η表示满 足1《m+n《10、m>0及n>l的整数。）
[0028][引一种改性芳香族控甲醒树脂，其为使[1]~[6]中任一项所述的芳香族控甲醒 树脂与选自由下述式（2)及（3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在 下进行反应而得到的。
[0029]
[0030] (式似及（3)中、X和Y各自独立地表示氨原子或碳数1~10的有机基团，a和 b表示满足1《a+b《10、a> 1W及b> 0的整数，C表示0~2的整数。）
[0031] [9]根据[引所述的改性芳香族控甲醒树脂，其中，前述式（2)及（3)表示的化合 物为选自由苯酪、甲酪、儿茶酪、氨酿、苯基苯酪、联苯酪、糞酪、二径基糞、径基蔥及二径基 蔥组成的组中的至少一种。 阳0巧 [10] -种改性芳香族控甲醒树脂的制造方法，其使山~[6]中任一项所述的芳 香族控甲醒树脂与选自由下述式（2)及（3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催 化剂的存在下进行反应。
[0033]
[0034](式似及（3)中，X和Υ各自独立地表示氨原子或碳数1~10的有机基团，a和 b表示满足1《a+b《10、a> 1W及b> 0的整数，C表示0~2的整数。）
[0035] [11]一种环氧树脂，其为使[引所述的改性芳香族控甲醒树脂与环氧氯丙烷进行 反应而得到的。
[0036][切一种环氧树脂的制造方法，其中，使閒所述的改性芳香族控甲醒树脂与环 氧氯丙烷进行反应而得到环氧树脂。 阳的7]发巧的效果
[0038] 根据本发明，能够提供在芳香族控甲醒树脂的制造中可W比W往进一步地充分减 少W往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烧，改性时的反应性及耐热分解性优异的芳 香族控甲醒树脂，由其得到的改性芳香族控甲醒树脂及环氧树脂、W及它们的制造方法。
【具体实施方式】
[0039] W下，针对本发明的实施方式进行说明（W下，称为"本实施方式"）。需要说明的 是，本实施方式是为了说明本发明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。 W40] <芳香族控甲醒树脂〉
[0041] 本实施方式的芳香族控甲醒树脂为通过使下述式（1)表示的芳香族控化合物（W 下也称为"径基甲基取代芳香族控化合物"）与甲醒在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而 得到的。
[0042] 此处，W间二甲苯的反应作为例子，在W下示出W往的芳香族控甲醒树脂的制造 过程中生成二芳基甲烧的机理。
[0043]
[0044] 就该机理而言，首先，通过二甲苯与甲醒反应生成二甲苯甲醇，使该二甲苯甲醇再 与一分子的二甲苯进行脱水缩合反应，由此生成上述式（4)表示的二芳基甲烧。
[0045]与此相对，本实施方式中，作为原料的径基甲基取代芳香族控化合物具有预先键 合了一个径基甲基的结构，因此即使运些化合物之间进行脱水缩合反应，也会得到W亚甲 基氧亚甲基交联的下述式（5)表示的化合物，因此能够比W往进一步地充分减少二芳基甲 烧。
[0046]
[0047] 通过使用本实施方式的反应原料而得到的芳香族控甲醒树脂的主产物具有包含 预先键合在芳香环上的径基甲基、由所加成的甲醒形成的亚甲基、及氧亚甲基的结构。该主 产物是W键合于运些取代基的芳香环的位置及数目不同的多种化合物的混合物的形式而 得到的。更具体而言，例如，使糞甲醇在与福尔马林及浓硫酸共存下反应而得到的糞甲醒树 脂是W下述式化）、（7)、（8)及（9)表示的化合物为代表组分的混合物。
[0048]
[0050] 本实施方式的下述式（1)表示的芳香族控化合物为苯环、糞环及蔥环上的至少一 个氨原子被径基甲基取代而成的化合物。作为运样的化合物，例如可列举出苯基甲醇、苯基 二甲醇、甲苯基甲醇、甲苯基二甲醇、2, 4-二甲基苄基醇等二甲苯基甲醇、二甲苯基二甲醇、 均Ξ甲苯基甲醇、均Ξ甲苯基二甲醇、1-糞甲醇及2-糞甲醇等糞基甲醇、糞基二甲醇、甲基 糞基甲醇、甲基糞基二甲醇、二甲基糞基甲醇、二甲基糞基二甲醇、蔥基甲醇、蔥基二甲醇、 甲基蔥基甲醇、及甲基蔥基二甲醇。
[0051] 运些径基甲基取代芳香族控化合物没有特别的限制，可W利用能够从工业上获得 的物质。
[0052]
阳05引此处，式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，1表示0~2的整数，m及η表示 满足1《m+n《10、m>0及n>l的整数。
[0054] 式（1)中，从制造上的观点出发，R优选为碳数1~10的烷基或碳数3~10的締 丙基，更优选为碳数1~4的烷基或碳数3~6的締丙基，另外，1优选为0~2,m优选为 ο~2、且η优选为1~2。作为运样的烷基及締丙基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、下基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙締基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締 基及癸締基。进而，上述式（1)表示的化合物进一步优选为蔥基甲醇，进一步优选为二甲苯 基甲醇或糞基甲醇，特别优选为二甲苯基甲醇或糞基甲醇。 阳化5] 作为本实施方式中的甲醒，没有特别限制，例如可WW通常工业上能够获得的甲 醒的水溶液的形态来使用。本实施方式中的甲醒包括通过使用多聚甲醒及Ξ聚甲醒等产生 甲醒的化合物等而产生的甲醒。运些之中，从抑制凝胶化的观点出发，优选为甲醒水溶液。
[0056]本实施方式中的缩合反应中，上述式（1)表示的化合物与甲醒的摩尔比（上述式 (1)表示的化合物：甲醒）没有特别限定，优选为1:1~1:20、更优选为1:1. 5~1:17. 5、 进一步优选为1:2~1:15、再进一步优选为1:2~1:12. 5、更进一步优选为1:2. 5~1:10、 特别优选为1:3~1:10、极其优选为1:3~1: 5。本实施方式的芳香族控甲醒树脂通过W上 述运样的比例使上述式（1)表示的化合物与甲醒进行缩合反应，能够具有更多交联结构。 另外，通过W上述运样的比例使上述式（1)表示的化合物与甲醒进行缩合反应，能够使未 反应而残留的径基甲基取代芳香族控化合物的量进一步减少、将所得芳香族控甲醒树脂的 广率维持为更局。
[0057] 作为本实施方式中的酸性催化剂，没有特别限制，可W使用公知的无机酸及有机 酸。作为酸性催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、憐酸、氨漠酸及氨氣酸等无机酸；草酸、丙二 酸、班巧酸、己二酸、癸二酸、巧樣酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯横酸、甲烧横酸、Ξ氣乙 酸、二氯乙酸、Ξ氯乙酸、Ξ氣甲烧横酸、苯横酸、糞横酸及糞二横酸等有机酸；氯化锋、氯化 侣、氯化铁及Ξ氣化棚等路易斯酸；