重油芳香烃组分中芳烃和含硫芳烃的分离和测定方法
【专利摘要】一种重油芳香烃组分中芳烃和含硫芳烃的分离方法，包括从重油中分离芳香烃组分，将得到的芳香烃组分用惰性烃溶解，再加入装填固定相的固相萃取柱中，用弱极性溶剂冲洗固定相吸附的芳烃得含芳烃的洗脱液，再用强极性溶剂冲洗固定相吸附的含硫芳烃得含有含硫芳烃的洗脱液，将洗脱液中的溶剂蒸除得到芳烃组分和含硫芳烃组分，所述固定相为负载氯化钯的氧化铝或氧化铝与二氧化硅的混合物，固定相中氯化钯含量为3～10质量%。该法可有效分离重油芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃，操作简单，方便快捷。芳烃组分和含硫芳烃组分可用场解析/电离-飞行时间质谱测定其中的化合物类型和碳数分布。
【专利说明】重油芳香烃组分中芳烃和含硫芳烃的分离和测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种萃取分离烃类中不同类型化合物的方法以及分离得到的化合物的 测定方法，具体地说，是一种利用固相萃取从芳香烃组分中分离芳烃(碳氢）和含硫芳烃的 方法以及分离得到的化合物的测定方法。
【背景技术】
[0002] 重油中的含硫化合物主要类型是苯并噻吩和二苯并噻吩类等含硫芳烃，因此对含 硫芳烃进行详细类型分析，有助于选择合适的降硫工艺、优化和开发新的重油降硫加工工 艺。
[0003] 到目前为止，重馏分油中含硫化合物的组成与分布的表征仍然是个难题。对于石 油类复杂混合物的表征，质谱的质量分辨能力是非常关键的一个指标。在石油中有一类称 作"同重化合物"的物质，它们的质量仅在分数位有微小差别，这需要质谱有很高的分辨率 才能将它们分辨开来。重油中的芳烃和含硫芳烃就是一类典型的同重化合物，其分子的最 小质量差可达3. 4mDa。现阶段，仅傅立叶变换离子回旋共振质谱（Fouriertransformion cyclotronresonancemassspectrometry,FTICRMS)的分辨率可达几十万甚至上百万， 可以直接用于重馏分油中含硫化合物的表征。但是FTICRMS价格昂贵，维护费用高，不适 宜工业推广。
[0004] 一种可行的方法是将重油中的芳煙（polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs) 和含硫芳煙（polycyclicaromaticsulfurheterocycles，PASHs)进行预分离，再分别利 用质谱进行表征。
[0005]Nishioka等（Nishioka，M.，etal.，Isolationofsulphurheterocycles frompetroleum-andcoal-derivedmaterialsbyligandexchangechromatography. Fuel，1986. 65(2) :p. 270-273)采用氯化钯/硅胶配位色谱分离的方法来研究煤和石油中 的含硫化合物，该方法可有效地将石油芳香组分中的2?6环的稠环芳烃和含硫多环芳烃 分开，但这种方法存在以下问题：①部分PdCl2-PASHs(PASH-多环硫杂环芳烃）配合物会 随着流动相流出，存在含硫芳烃与多环芳烃的馏分交叉。而且在后续的色谱分离过程中，在 较高温度下重金属Pd可能使样品发生催化反应，因此必须向分离产物中添加二乙胺以破 坏PdCl2-PASHs配合物，且分离操作复杂；②苯并噻吩和多环芳烃一起被冲洗出；③噻吩环 处于端位的含硫多环芳烃与PdCl2的结合力较强，回收率低。
[0006]Andersson等（Schade,T.，etal.,Polycyclicaromaticsulfur heterocyclesindesulfurizeddieselfuelsandtheirseparationonanovel palladium(II)-complexstationaryphase.PolycyclicAromaticCompounds, 2002. 22( 3-4) :p. 311-320.)制备的Pd-ACDA(2-amino-l-cyclopent-l-enedithiocarboxylate)键 合硅胶作为配位交换色谱的固定相，可成功分离部分噻吩类含硫化合物与多环芳烃，并利 用质谱法对分离出的含硫化合物进行了表征。但是对于减压渔油，用Pd-ACDA-SG(silica gel)分离的两个馏分里都检测出了含硫化合物，说明Pd-ACDA-SG对于渣油分离的效果有 限。
[0007] 场解析/电离源（Field Desorption/Ionization，FD/I)可以将化合物电离为分 子离子，几乎不产生碎片离子，这一性质让FD/I-MS尤其适用于石油烃组成分析。而且在同 等条件下场电离源对不同物质的电离效率差别不大，因此在定量方面用途很广。飞行时间 质谱（Time of flight mass spectrometry，TOF MS)具有较高的质量分辨率（>5000)，能很 好的弥补FD/I电离源淬灭时间短、电离效率低等缺陷，使得FD/I-T0F MS尤其适用于芳烃 与含硫芳煙的定量分析。Qian等（QianK,DechertG J. RecentAdvancesinPetroleum Characterization by GC Field Ionization Time-〇f-Flight High-Resolution Mass Spectrometry [J]. Analytical Chemistry. 2002,74(16) : 3977-3983)组合利用GC/FI-T0F MS直接分析了C6?C44碳数范围内石油产品的成分。由于独特的结合，此技术可大大提高 分析测定含硫芳烃化合物类型与碳数分布的能力。
[0008] 但是对于硫含量较高的重油样品，直接利用GC/FI-T0F MS会导致定量结果不准 确。而且对于沸点较高的渣油等样品，气相色谱不能有效汽化。一种可行的方法是将重油 中的芳烃和含硫芳烃进行预分离，利用场解析/电离-飞行时间质谱分析测定其中的芳烃 和含硫芳烃中化合物的类型和碳数分布信息。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种重油芳香烃组分中芳烃和含硫芳烃的分离和测定方法， 该法可有效分离重油芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃，操作简单，方便快捷，并可用飞行时 间质谱进行组分测定。
[0010] 本发明提供的重油芳香烃组分中芳烃和含硫芳烃的分离方法，包括从重油中分离 芳香烃组分，将得到的芳香烃组分用惰性烃溶解，再加入装填固定相的固相萃取柱中，用弱 极性溶剂冲洗固定相吸附的芳烃得含芳烃的洗脱液，再用强极性溶剂冲洗固定相吸附的含 硫芳烃得含有含硫芳烃的洗脱液，分别将含芳烃的洗脱液和含有含硫芳烃的洗脱液中的溶 剂蒸除至恒重，得到芳烃组分和含硫芳烃组分，所述固定相为负载氯化钯的氧化铝或氧化 铝与二氧化硅的混合物，固定相中氯化钯含量为3?10质量％，所述的弱极性溶剂为惰性烃 与氯代甲烷或芳烃的混合物，所述的强极性溶剂为惰性烃、氯代甲烷或芳烃与醇的混合物。
[0011] 本发明使用含氧化铝的载体负载氯化钯制得分离重油芳香烃组分的固定相，可在 样品用量少的情况下有效分离重油芳香组分中的芳烃和含硫芳烃，满足后续分析的要求。 另外，使用场解析/电离-飞行时间质谱可快速准确分析分离得到的芳烃和含硫芳烃的碳 数分布和化合物类型，缩短分离鉴定时间。
【具体实施方式】
[0012] 本发明将PdCl2负载于氧化铝或氧化铝/二氧化硅载体上，制得固定相，该固定相 对重油芳香烃组分中的含硫芳烃具有较强的吸附能力，因此，用弱极性溶剂冲洗吸附芳香 烃组分的固定相，可洗脱吸附的芳烃，得到芳烃组分。再用强极性溶剂冲洗固定相，可洗脱 吸附的含硫芳烃，得到含硫芳烃组分。上述分离获得的纯度较高的芳烃组分和含硫芳烃组 分，可分别用傅立叶变换离子回旋共振质谱测定其中含有的各类型化合物含量和化合物碳 数分布，优选用场解析/电离-飞行时间质谱测定芳烃组分和含硫芳烃组分中各类型化合 物的含量和碳数分布信息。
[0013] 本发明所述固定相为负载氯化钯的氧化铝或氧化铝与二氧化硅的混合物，其中氯 化钯含量优选4?8质量％。固定相中载体为氧化铝与二氧化硅的混合物时，所述氧化铝与 二氧化硅的质量比优选1 :〇. 1?0. 5。
[0014] 本发明用于制备固定相的氧化铝优选Y-氧化铝，其比表面积优选300?700米 V克，孔体积优选〇. 3?0. 8毫升/克，颗粒大小优选75?150微米。用于制备固定相的 氧化硅的比表面积优选300?700米2/克，孔体积优选0. 3?0. 8毫升/克，颗粒大小优 选75?150微米。
[0015] 本发明所述固定相的制备方法为：将氧化铝在400?700°C焙烧3?6小时，若使 用二氧化硅则将其预先在120?300°C焙烧3?6小时。将氯化钯于50?90°C溶于水中， 再加入氧化铝或氧化铝和二氧化硅的混合物，混合均匀后浸渍10?30小时，浸渍的液/固 比为1. 5?4.OmL/g，再将浸渍后固体于100?300°C干燥2?5小时。
[0016] 本发明先将重油进行分离，将其中的饱和烃、芳香烃和胶质组分分离。所述的重油 为减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱浙青油、催化裂化油浆或加氢处理油。
[0017] 若所述的重油为渣油，可按照杨翠定等编的《石油化工分析方法》（科学出版社， 1990 :31)的方法，采用正庚烷先沉淀出渣油中浙青质，再将脱浙青油用氧化铝吸附色谱分 离出饱和烃、芳香烃及胶质。
[0018] 若所述的重油为蜡油等浙青质含量低的油品，则不需要脱除浙青质，可直接采用 柱色谱法或固相萃取法将重油分离为饱和烃、芳香烃和胶质。
[0019] 本发明所述的重油中的芳香烃组分包括碳氢芳烃及杂环芳烃，其中杂环芳烃主要 指含硫芳烃，碳氢芳烃即仅含碳氢两种元素的芳烃，在本发明中简称为芳烃。
[0020] 本发明将从重油中分离得到的芳香烃组分于装填本发明固定相的固相萃取柱中 进行固相萃取，所述固相萃取柱的柱高优选40?70毫米，柱内径优选4?10毫米，装填的 固定相适宜量为I. 〇?5. 0克，优选3. 0?4. 5克。
[0021] 上述固相萃取的方法为：先将欲分离的重油芳香烃组分用惰性烃配成原料溶液， 所用的重油芳香烃组分优选为固定相质量的0. 5?2. 0%，惰性烃溶剂的用量为0. 1? 3. OmU优选0. 5?2.OmL。将原料溶液加入固定相中，其中的芳香烃组分被吸附，用弱极性 溶剂冲洗固定相得含芳烃组分的洗脱液，再用强极性溶剂冲洗固定相，得含有含硫芳烃组 分的洗脱液。所述弱极性溶剂和强极性溶剂的用量优选15?25mL。分别将含芳烃组分的 洗脱液和含硫芳烃组分的洗脱液中的溶剂蒸除至恒重，即得到芳烃组分和含硫芳烃组分。
[0022] 本发明所述的弱极性溶剂中惰性烃与氯代甲烷和/或芳烃的体积比为2?5 :1、 优选3. 5?5 :1，当弱极性溶剂中含氯代甲烷和芳烃时，氯代甲烷和芳烃的体积比为0. 5? 4. 0 :1、优选 1 ?3 :1。
[0023] 所述的强极性溶剂中惰性烃：氯代甲烷或芳烃：醇的体积比为2?4 :1 :0. 01? 〇? 2、优选 2. 5 ?3. 5 :1 :0? 04 ?0? 1。
[0024] 所述的惰性烃为C5?C7的烷烃或C5?C7的环烷烃。所述的C5?C7的烷烃优选 正戊烷、正己烷或正庚烷，所述的C5?C7的环烷烃为环戊烷、环己烷或环庚烷。
[0025] 所述的氯代甲烷为二氯甲烷或三氯甲烷，所述的芳烃优选苯或甲苯，所述的醇优 选甲醇或乙醇。
[0026] 本发明固相萃取得到的芳烃和含硫芳烃组分可分别用傅立叶变换离子回旋共振 质谱测定其中的化合物类型和碳数分布。优选分别用场解析/电离-飞行时间质谱测定其 中的化合物类型和碳数分布。通过质谱图的分子离子峰的精确质量获得相应分子的化学式 (化学组成)。用场解析/电离-飞行时间质谱测定其中的化合物类型和碳数分布时，对终 馏点小于540°C的测试样品，用气相色谱_场电离-飞行时间质谱测定芳烃和含硫芳烃组分 的化合物类型和碳数分布，对初馏点大于540°C的测试样品，用场解析-飞行时间质谱测定 芳烃和含硫芳烃组分的化合物类型和碳数分布。
[0027] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0028] 实例中制备固定相所用的硅胶(二氧化硅）为青岛海洋化工厂分厂生产，颗粒大小 为75?150iim，比表面积635米V克，孔体积为0. 36毫升/克，孔径为20?35纳米的孔 占总孔体积的56%。
[0029] 所用氧化铝为Y _氧化铝，国药集团化学试剂有限公司生产，颗粒大小为75? 150微米，比表面积415米V克，孔体积为0. 42毫升/克，平均孔径为3. 1纳米，灼烧失重 < 8. 0%，干燥失重< 1. 0%。
[0030] 所用分析仪器：
[0031] APEX-Qe9. 4T傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（BrukerDaltonics公司产品； APPI电离源Agilent公司产品）
[0032] 工作条件：APPI正离子模式，m/z检测范围150?800。
[0033]测定方法：将被测样品溶解在甲苯溶剂中，使质量浓度为0. 3mg/mL，泵流速 360iiL/h，数据采集内存4M，256次扫描，内标质量校正。
[0034] 气相色谱-场解析/场电离-飞行时间质谱（GC-FI/D-TOF MS)仪：日本JEOL公 司生产，型号为AccuTOF?-GCV，配备Agilent7890A GC。
[0035] 工作条件：
[0036] 对于减压蜡油（终馏点<540°C)，采用GC/FI-TOFMS分析方法可以自动进样，便于 批量常规分析。
[0037] 气相色谱（GC)工作条件：进样量0. 2微升，不分流，色谱柱为HP-5MS， 30mX0. 25mm，进样口温度320°C，柱温箱在KKTC保温2分钟，然后以KTC/分钟速度升温 至320°C，保温10分钟。
[0038] 质谱(MS)工作条件：离子源推斥极电压-10000V;检测器电压2200V。采用场电离 (FI)方式，工作条件：在扫描过程中，FI灯丝初始电流0mA，最高电流30mA。在每个扫描循 环之间（30ms)，发射电流瞬间达到30mA，以再生发射极。
[0039] 对于减压渣油（初馏点>540°C)，采用场解析（FD)模式，将样品直接涂覆在场解析 进样杆灯丝上进样。
[0040] 质谱(MS)工作条件：离子源推斥极电压-10000V;检测器电压2200V。减压渣油在 气相色谱中难于被汽化，采用场电离（FD)方式直接进样。场解析（FD)工作条件：灯丝初始 电流OmA,最高电流30mA,加热电流速率为12. 8mA/min。
[0041]实例 1
[0042] 制备固定相：将Y-氧化铝（国药集团化学试剂有限公司生产）于500°C焙烧5小 时，将0. 5gPdCl2溶于20mL温度为80°C的水中，充分溶解后加入9. 5g焙烧后的Y-氧化铝 中，搅拌均匀，静置浸渍24小时，150°C干燥3小时，制得本发明所述的固定相A，其中PdCl2 含量为5质量％。
[0043] 用本发明方法进行固相萃取分离重油中的芳烃和含硫芳烃。
[0044] ( 1)分离重油中的芳香烃组分
[0045] 采用氧化铝柱色谱法分离重油中的芳烃。取3g沙特中质减压蜡油溶于50mL正己 烷中配制成原料溶液，将原料溶液加入到装填有l〇〇gY-氧化铝的柱色谱中。分别采用正 己烷、二氯甲烷以及等体积比的苯/乙醇混合溶液冲洗固相萃取柱，将脱附液中的溶剂蒸 除，得到饱和烃组分、芳香烃组分和胶质，其中芳香烃组分的馏程为350?540°C。
[0046] (2)分离芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃
[0047] 取0. 0301g(1)步分离得到的芳香烃组分溶于ImL正己烷中，加入装填4g固定相 A的固相萃取柱中，固相萃取柱的柱高为50毫米，柱内径为9毫米。用20mL正己烷与二氯 甲烷体积比为8 :2的混合溶剂冲洗固定相，得到含芳烃组分的洗脱液，再用20mL正己烷： 二氯甲烷：乙醇按2 :1 :0. 05体积比混合的溶剂冲洗，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液。 [0048] 将洗脱液中的溶剂蒸干至恒重，得到的芳烃组分和含硫芳烃组分的质量分别为 0. 0159g和0. 0130g。总的固相萃取回收率为96. 01质量％，其中芳烃组分占55. 02质量％， 含硫芳烃组分占44. 98质量％。
[0049] (3)测定芳烃和含硫芳烃组分中的化合物类型和含量
[0050] 利用BrukerAPEX-Qe9. 4T傅立叶变换离子回旋共振质谱仪对芳烃组分和含硫芳 烃组分分别进行测定，根据傅立叶变换离子回旋共振质谱所得质谱分子离子峰的精确质量 可以获得相应分子的化学式(元素组成)，分离得到的芳烃组分和含硫芳烃组分的各类型化 合物分布结果见表1。
[0051]表1
[0052]
【权利要求】
1. 一种重油芳香姪组分中芳姪和含硫芳姪的分离方法，包括从重油中分离芳香姪组 分，将得到的芳香姪组分用惰性姪溶解，再加入装填固定相的固相萃取柱中，用弱极性溶剂 冲洗固定相吸附的芳姪得含芳姪的洗脱液，再用强极性溶剂冲洗固定相吸附的含硫芳姪得 含有含硫芳姪的洗脱液，分别将含芳姪的洗脱液和含有含硫芳姪的洗脱液中的溶剂蒸除至 恒重，得到芳姪组分和含硫芳姪组分，所述固定相为负载氯化把的氧化铅或氧化铅与二氧 化娃的混合物，固定相中氯化把含量为3?10质量％，所述的弱极性溶剂为惰性姪与氯代甲 焼和/或芳姪的混合物，所述的强极性溶剂为惰性姪、氯代甲焼或芳姪与醇的混合物。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述固定相中氯化把含量为4?8质量％。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于固定相中所述氧化铅与二氧化娃的质量比 为 1 ;0. 1 ?0. 5。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的弱极性溶剂中惰性姪与氯代甲焼和 /或芳姪的体积比为2?5:1。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的弱极性溶剂中含氯代甲焼和芳姪 时，氯代甲焼和芳姪的体积比为0. 5?4 ;1。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强极性溶剂中惰性姪：氯代甲焼或 芳姪；醇的体积比为2?4 ;1 ;0. 01?0. 2。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性姪为Cg?C,的焼姪或Cg?C, 的环焼姪。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cg?C,的焼姪为正戊焼、正己焼或 正庚焼，所述的Cg?C,的环焼姪为环戊焼、环己焼或环庚焼。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯代甲焼为二氯甲焼或H氯甲焼， 所述的芳姪为苯或甲苯，所述的醇为甲醇或己醇。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油为减压觸分油、常压渣油、减 压渣油、脱渐青油、催化裂化油浆、加氨处理油。
11. 一种重油芳香姪组分中芳姪和含硫芳姪的测定方法，包括将权利要求1用固相萃 取得到的芳姪组分和含硫芳姪组分分别用场解析/电离-飞行时间质谱测定其中的化合物 类型和碳数分布。
12. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于对终觸点小于54CTC的测试样品，用气相 色谱-场电离-飞行时间质谱测定芳姪和含硫芳姪组分的化合物类型和碳数分布。
13. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于对初觸点大于54CTC的测试样品，用场解 析-飞行时间质谱测定芳姪和含硫芳姪组分的化合物类型和碳数分布。
【文档编号】G01N30/06GK104345103SQ201310323040
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2013年7月29日
【发明者】张文, 刘泽龙, 祝馨怡, 王威, 史延强, 田松柏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院