非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型有机光电材料领域，具体地说是一种非对称苯并菲并三呋喃/噻 吩及其衍生物及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 有较大的π-共辄体系的分子，作为有机光电器件中的活泼材料，近年来在有机半 导体中得到了广泛的应用。如有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)，有机太 阳能电池(OPVs)和传感器等。多种多样的芳香结构或杂环结构在有机半导体的发展中已经 得到了应用。例如，线性的聚苯中心结构，也就是所谓的稠环芳香烃，在有机场效应晶体管 的应用中表现出了很高的性能。
[0003] 近来，在成功的半导体材料的发展中，呋喃和噻吩作为有代表性的杂环结构，相比 吡咯环结构来说，对它们的研究要较少一些。这一点可能是由于呋喃和噻吩的化学性质不 稳定;例如，呋喃在[4+2 ] Di e 1 s-Al der反应中作为二烯时的反应条件，要比吡咯温和的多。 但同时，呋喃较低的芳香性也可能会使其在以呋喃为基础结构的光电材料中，产生出不同 的电子性能。2015年Scott报道了在DDQ作用下由邻甲氧基溴苯合成多取代的非对称苯并菲 衍生物(H · Cho，L · T · Scott，Tetrahedron Lett · 2015，56，3458-3462)，2005年赵可清等报道 了在氯化铁作用下合成对称及非对称苯并菲结构的盘状液晶衍生物（K.-Q. Zhao， 8.0.此即，卩.!111，0.1^，〇1111.了.〇16111.2005,23,767-774)。2012年丁&1^11^7&等报道了苯并二 呋喃及噻吩、萘并二呋喃及噻吩和蒽并二呋喃及噻吩等的合成方法，以及对其应用于材料 化学方面的性能研究（M · Nakano，Η · Mori，S · Shinamura，K · Takimiya，Chem · Mater · 2012，24， 190-198);同样在2012年Takimiya等报道了两分子萘并咲喃通过咲喃环而连接，其合成过 程，以及在有机半导体中的应用和性能的研究（K.Niimi，H. Mori, E.Miyazaki，1.0 saka, H.Kakizoe，K.Takimiya，C.Adachi，Chem.Commun.2012,48,5892-5894)，2011年Takimiya等 又报道了萘并噻吩及其合成过程，以及在有机半导体中的应用和性能的研究 (S.Shinamura,I.Osaka,E.Miyazaki,A.Nakao,M.Yamagishi,J.Takeya, J.Am. Chem. Soc. 2011,133,5024-5035) ;Takimiya等还报道了蒽并[2,3-b: 6,7-b']二呋喃 的直接合成方法，以及其作为活性材料在有机场效应晶体管器件中的应用与性能研究 (M.Nakano,K.Niimi,E.Miyazaki,I.Osaka,Κ.Takimiya,J.Org.Chem.2012,77,8099-8111) 〇
[0004] 综上，可以得知，线性的聚苯中心结构，也就是所谓的稠环芳香烃，在有机场效应 晶体管的应用中表现出了很高的性能。并且稠杂环中，对于呋喃环和噻吩环的研究也越来 越多。而非对称苯并菲并三呋喃和非对称苯并菲并三噻吩的合成及其应用，目前还未见报 道。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于合成一种新型的非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，并提 供了非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物的制备方法。该化合物可用于有机发光材料， 并且制备过程简单，后处理便捷，条件温和。
[0006] 实现本发明目的的具体技术方案是：
[0007] -种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，特点是该衍生物结构中呋喃/噻吩 环的邻位带有取代基，三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置;其结构如下所示：
[0009] R =氢、烷基(C8及以下的直链或含支链的烷基)或苯基。
[0010] -种上述衍生物的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
[0011] a、三聚
[0012] 室温下将氯化铁加入到二氯甲烷中，氮气保护下加入浓硫酸，2-溴苯甲醚或2-氯 苯甲醚缓慢滴入到氯化铁溶液中，搅拌2.5h_4.Oh后，加入甲醇，过滤反应液，得到非对称的 2,6，11-三溴-3,7，10-三甲氧基苯并菲或2,6，11-三氯-3,7，10-三甲氧基苯并菲，其中，2-溴苯甲醚或2-氯苯甲醚、浓硫酸和氯化铁的物质的量比为1:0.08-0.15:3.0-5.0;
[0013] b、脱甲基
[0014] 向二氯甲烷中加入2，6，11-三溴-3，7，10-三甲氧基苯并菲或2，6，11-三氯-3，7， 10- 三甲氧基苯并菲，氩气保护，-78°C下加入三溴化硼，室温反应2h，0°C下加入饱和碳酸氢 钠溶液，过滤得到3，7，10-三溴-2，6，11-三羟基苯并菲或3，7，10-三氯-2，6，11-三羟基苯并 菲，其中2，6，11-三溴-3，7，10-三甲氧基苯并菲或2，6，11-三氯-3，7，10-三甲氧基苯并菲和 三溴化硼的物质的量比为1:3.0-7.0;
[0015] c、羟基保护：
[0016]向二氯甲烷中加入3,7,10-三溴_2,6,11-三羟基苯并菲，0°C下加入乙酸酐，吡啶， 室温反应24h，然后加入浓度为4mol/L的盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，石油 醚：乙酸乙酯= 10:1柱层析，得3,7,10-三溴_2,6,11-三乙酰氧基苯并菲，其中，3,7,10-三 溴-2，6,11-三羟基苯并菲、乙酸酐和吡啶的物质的量比为1:50-60:30-40;或将3，7,10-三 氯_2,6,11-三羟基苯并菲溶于二氯甲烷中，0°C下加入三乙胺，搅拌，氩气下缓慢滴入三氟 甲磺酸酐，室温反应19h，加入水、浓度为lmol/L的盐酸、二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，P:A =20:1柱层析，得3,7，10-三氯-2,6，11-三(三氟甲磺酸)苯并菲，其中，3,7，10-三氯-2,6， 11- 三羟基苯并菲，三氟甲磺酸酐和三乙胺的物质的量比为1:5.0-7.0:10.0-15.0。
[0017] cUSonogashira 偶联反应
[0018] 氩气保护下，将3，7，10-三溴-2，6，11-三（乙酰氧基)苯并菲或3，7，10-三氯-2，6， 11-三(三氟甲磺酸）苯并菲、炔基、双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜加入到体积比为1:1 的N，N-二甲基甲酰胺和二异丙胺的混合溶液中，混合溶液浓度为0.1mol/L，80°C反应过夜， 得到3，7，10-三炔基-2，6，11三（乙氧羰基)苯并菲或3，7，10-三氯-2，6，11-三炔基苯并菲； 其中，3,7，10_三溴-2,6，11-三（乙酰氧基)苯并菲或3,7，10_三氯-2,6，11-三(三氟甲磺酸） 苯并菲、炔基、双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜的物质的量比为1:4.0-6.0:0.05-0.25: 0.1-0.4;3,7，10_三炔基_2,6，11三(乙酰氧基)苯并菲的结构如下：
[0020] 3，7,10-三氯-2，6,11-三炔基苯并菲的结构如下：
[0022]式中R =三甲基硅基、C8及以下的直链或含支链的烷基或苯基；
[0023] e、关环
[0024] 将3，7,10-三炔基-2，6,11三（乙酰氧基）苯并菲加入到体积比为20:1的N，N-二甲 基甲酰胺和水的混合溶液中，混合溶液浓度为〇. 2mol/L，加入碳酸铯，80°C反应18h，得到非 对称苯并菲并三呋喃及其衍生物;其中3，7，10-三炔基-2，6，11三（乙氧羰基)苯并菲和碳酸 铯的物质的量比为1:4.0-10.0;
[0025] 或将Na2S. 9H20溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.2-0.4mol/L，室温搅拌15min，加 入3，7，10-三氯-2，6，11-三炔基苯并菲，80°C搅拌18h，得到非对称苯并菲并三噻吩及其衍 生物;其中3，7，10-三氯-2，6，11-三炔基苯并菲和Na2S. 9H20的物质的量比为1:6.0-15.0; [0026]非对称苯并菲并三呋喃及其衍生物具有如下结构：
[0028]非对称苯并菲并三噻吩及其衍生物具有如下结构：
[0030] 式中R =氢、C8及以下的直链或含支链的烷基或苯基；所述炔基为三甲基硅乙炔 基、1_戊炔基、1_己炔基、1 _壬炔基、1_癸炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、苯乙炔基、1-环丙基 乙炔基。
[0031] 上述涉及到的三聚苯并菲的合成可参考文献（C.P.Umesh，A.T.M.Marcelis， H.Zuilhof,Liquid Crystals,2015,42,1269-1279)，非对称苯并菲并三呋喃及其衍生物的 合成可参考文南犬（M.Nakano，K.Niimi，E.Miyazaki，I .Osaka，K.Takimiya, J. Org. Chem. 2012，77，8099-8111)，非对称苯并菲并三噻吩及其衍生物的合成可参考文献 (Shoji Shinamura,Eigo Miyazaki,Kazuo Takimiya，J.Org.Chem.2010，75，1228-1234)〇 由2-溴苯甲醚/2-氯苯甲醚为起始原料合成非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物不仅 过程简单，后处理方便，而且产率高。
[0032]前体化合物3，7，10-三炔基-2，6，11三（乙氧羰基）苯并菲/3，7，10-三氯-2，6，11-三炔基苯并菲化合物，是通过典型的Sonogashira偶联反应制得。以双(三苯基膦)二氯化钯 作催化剂碘化亚铜作辅助催化剂，二异丙胺作碱，并与N，N-二甲基甲酰胺共同作为溶剂，在 80°C的条件下反应得到。该反应具有催化剂用量少、反应条件温和、后处理简单及产率高等 特点。
[0033]目标化合物2,7,12-三(氢，丙基，环丙基，丁基，己基，辛基，叔丁基，苯基）苯并菲 并[2，3-b: 6，7-b ' ： 11，10-b" ]三呋喃的制备，是在80°C下，用碳酸铯作碱，N，N-二甲基甲酰 胺和水作溶剂反应得到的，2，7，12-三(氢，丙基，环丙基，丁基，己基，辛基，叔丁基，苯基)苯 并菲并[2,3-13:6,7-13' ：11，10-13"]三噻吩是在80°(3下原料与九水合硫化钠反应小-甲基吡 咯烷酮作溶剂得到的。
[0034]综上所述，本发明采用了简单快捷的方法合成了非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及 其衍生物。
[0035] 本发明提供了一种极其简便的方法一步合成非对称苯并菲，且进一步合成非对称 苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，合成的一系列非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物 都可在有机光电材料领域发挥重要应用。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明合成非对称苯并菲并三呋喃及其衍生物的流程图；
[0037] 图2为本发明合成非对称苯并菲并三噻吩及其衍生物的流程图。
【具体实施方式】
[0038] 所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理;采用试剂说明：PE-石油醚;DCM-二 氯甲烷;EA-乙酸乙酯;DMF-N，N-二甲基甲酰胺，NMP-N-甲基吡咯烷酮。
[0039]参阅附图1，2,本发明公开了一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，特点 在于以2-溴苯甲醚/2-氯苯甲醚为原料一步合成非对称苯并菲，且经过一系列合成步骤得 到同样非对称的目标化合物。其制备按如下步骤进行：
[0040] (1) 2，6，11-三溴-3，7，10-三甲氧基苯并菲
[0041 ] 邻溴苯甲醚（3.74g，2Ommo 1)溶解在28mL干燥的CH2C12中，在Ar气下缓慢滴入 60mLCH2Cl2溶解的FeCl3( 10.2g，63mmol)中，室温下搅拌3h，在冰浴下缓慢滴入80mL甲醇，搅 拌半小时，在冰箱里放置过夜，过滤固体，用大量的甲醇和水洗，得黄绿色固体2.44g。产率 65%〇
[0042] P:A = 5:l，Rf = 0.5，M.p 292.0-294.3°C。
[0043] 4 MMR(500MHz，DMS0-d6)S8.91(s，lH)，8.70(s，2H)，7.99(s，3H)，4.12(s，3H)， 4.09(s，3H)，4.06(s，3H)〇
[0044] (2) 2，6，11-三氯-3，7，10-三甲氧基苯并菲
[0045] 邻氯苯甲醚（2.84g，20mmol)溶解在28mL干燥的CH2C1 2中，在Ar气